Prussian blue derivatives as smart materials for technological applications

Abstract

Els hexacianometalats de metalls de transició, isoestructurals amb el blau de Prussia (PB), son un tipus molt important de composts de coordinació inorgànics. En general, son no estequioméstrics i de valència mixta, lo que els converteix en materials amb una química molt rica i versàtil i dels que se han descrit múltiples propietats i aplicacions. En aquesta tesi, explorem algunes modificacions d’aquests materials per abordar alguns reptes tecnològics. En primer lloc, explorem la capacitat catalítica dels anàlegs de cobalt ferro (CoHFe) en la reacció d’oxidació d’aigua. Comprovem que, a més a més de ser actius i eficients en un interval ampli de pH, mantenien la seua capacitat catalítica estable en el temps, inclús en aigua de mar. A continuació, incorporem aquest catalitzador en dispositius. Por una banda, en el ànode d’un electrolitzador de membrana (PEM). Por l’altre, coneixent la estabilitat del CoHFe en aigua de mar, dissenyem i construïm un electrolitzador de agua de mar a escala de laboratori. També sintetitzem un imant quiral a través de la incorporació d’un aminoàcid natural (L-prolina) en la síntesi de vanadio hexacianocromat (VHCr). Vàrem obtindre i caracteritzar una sèrie d’imants quirals amb magnetització espontània a temperatures crítiques altes, properes a temperatura ambient, i que no han segut reportades aabansntes. Finalment, desenvolupem anàlegs del blau de Prussia de manganés-ferro (MnHFe) com a potencials agents de contrast multimodals. Segons la bibliografia, aquests anàlegs son agents de contrast no tòxics en ressonància magnètica nuclear i microscòpia òptica (generació de segon harmònic). Para ampliar aquestes capacitats, augmentem el seu coeficient d’extinció davant de la radiació de rais X incorporant cations alcalins en la seua estructura, i demostrem amb èxit que aquests materials atenuen els rais X millor que agents de contrast comercials per a tomografia.

En resum, hem demostrat que modificant els components de partida dels PBAs es poden modular les seues propietats. A més a més, la seua estructura robusta i la seua capacitat i facilitat per ser processats, obrin moltes oportunitats per futures aplicacions tecnològiques.

Los hexacianometalatos de metales de transición, isoestructurales al azul de Prussia (PB), son un tipo muy importante de compuestos de coordinación inorgánicos. En general, son no estequiométricos y de valencia mixta, lo que les convierte en materiales con una química muy rica y versátil y de los que se han descrito múltiples propiedades y aplicaciones. En esta tesis, exploramos algunas modificaciones de estos materiales para abordar algunos retos tecnológicos. En primer lugar, exploramos la capacidad catalítica de los análogos de cobalto hierro (CoHFe) en la reacción de oxidación de agua. Comprobamos que, además de ser activos y eficientes en un amplio rango de pH, mantenían su capacidad catalítica estable en el tiempo, incluso en agua de mar. A continuación, incorporamos este catalizador en dispositivos. Por un lado, en el ánodo de un electrolizador de membrana (PEM). Por el otro, conociendo la estabilidad del CoHFe en agua de mar, diseñamos y construimos un electrolizador de agua de mar operativo a escala de laboratorio. También sintetizamos un imán quiral a través de la incorporación de un aminoácido natural (L-prolina) en la síntesis de vanadio hexacianocromato (VHCr). Obtuvimos y caracterizamos una serie de imanes quirales que exhiben magnetización espontanea a temperaturas críticas altas, cercanas a temperatura ambiente, y que no han sido reportadas antes. Finalmente, desarrollamos análogos del azul de Prusia de manganeso-hierro (MnHFe) como potenciales agentes de contraste multimodales. Según la bibliografía estos análogos son potenciales agentes de contraste no tóxicos en resonancia magnética nuclear y microscopía óptica (generación de segundo armónico). Para ampliar estas capacidades, aumentamos su coeficiente de extinción frente a la irradiación de rayos X incorporando cationes alcalinos en su estructura y demostramos con éxito que estos materiales atenúan los rayos X en mayor medida que los agentes de contraste para tomografía comerciales. En resumen, hemos demostrado que modificando los componentes de partida de los PBAs se pueden modular sus propiedades. Además, su estructura robusta y su capacidad y facilidad para ser procesados, mantienen abiertas múltiples oportunidades para aplicaciones tecnológicas futuras.

Transition metal hexacyanometallates are an important class of inorganic coordination compounds, isostructural with the original mixed-valence Prussian blue (PB). Their non-stoichiometric nature and chemical variety make of them a versatile type of molecule-based materials. Indeed, a wide range of applications has been described. In this thesis, we explored further applications for Prussian blue analogues, modifying their composition and processing to target several technological issues. First, the catalytic performance of cobalt iron Prussian blue analogues (CoHFe) to promote oxygen evolution reaction in a water splitting was tested. Catalyst nanoparticles were active and efficient in a wide pH range and is stable and functional in the long run even in sea water. Then we incorporate this catalyst in full-cell devices. On one hand, we built and tested a polymer electrolyte membrane (PEM) containing CoHFe as water oxidation electrocatalyst. On the other, we took advantage of CoHFe stability in sea water for the design and construction of a lab scale seawater electrolyzer. We also report our aims to obtain a chiral magnet. Through incorporation of a natural aminoacid (L-proline) in the synthesis of the vanadium-chromium Prussian blue analogues (VHCr), we were able to obtain, and characterize chiral magnets that exhibit spontaneous magnetization at the highest temperatures ever reported, and close to room temperature. Finally, we present our studies for the development of manganese iron Prussian blue analogues (MnHFe) as multimodal contrast agent. These derivatives are potential non-toxic contrast agents nuclear magnetic resonance and optical microscopy (second harmony generation) diagnosis techniques. To expand their multimodal features, we increase their extinction coefficient versus x-ray irradiation by incorporated alkaline metal cations to their structure. We successfully demonstrate that these materials show x-ray attenuation capabilities superior to state-of-the-art commercial tomography contrast agents. In summary, we have demonstrated the versatility of PBAs for multiple applications by modifying building blocks and components. The robustness of the structure, and the multiple redox/composition/processing parameters maintain open unlimited opportunities for potential technological applications.