Seven-coordinate complexes for water oxidation catalysis: from molecular characterization to solid state photocatalysis

Abstract

El principal repte per la catàlisis d’oxidació d’aigua basada en complexes e Ruteni és desenvolupar ànodes i fotoànodes moleculars i potents. Aproximadament la mitat de la present tesis doctoral està centrada en la generació de catalitzadors d’oxidació d’aigua homogenis. A principi d’aquesta tesis, vam visionar la preparació de complexes heptacoordinats de Ru basats en els lligands 2,2'-bipiridina-6,6'-dicarboxlat (bda2-), 2,2':6',2''-terpiridina-6,6''-dicarboxilato (tda2-) y 2,5-bis(6-carboxilatopiridin-2-il)pirrol-1-ide (t5a3-) com a lligands equatorials. Les noves famílies de complexes que contenen els lligands tda2- i t5a3- estan entre els catalitzadors més ràpids de la literatura amb velocitats de fins a 10 000 s-1 gràcies a la transferència de H intramolecular. La immobilització de complexes tipus Ru-tda en elèctrodes “glassy carbon” recoberts de nanotubs de carboni genera un ànode d’un milió de TONS que pot mantenir la catàlisis d’oxidació d’aigua per hores sense signes de degradació. Finalment, un elèctrode de n-Si es va decorar amb el catalitzador Ru-tda per generar un fotoànode que pot produir oxidació d’aigua fotoasistida durant més d’una hora.

El reto principal para la catálisis oxidación de agua basada en complejos de Rutenio es desarrollar ánodos y fotoánodos moleculares potentes. Aproximadamente la mitad de esta tesis está centrada en la generación catalizadores de oxidación de agua homogéneos. Al inicio de esta tesis doctoral, visionamos la preparación de complejos de heptacoordinados de Rutenio basados en los ligandos 2,2'-bipiridina-6,6'-dicarboxlato (bda2-), 2,2':6',2''-terpiridina-6,6''-dicarboxilato (tda2-) y 2,5-bis(6-carboxilatopiridin-2-il)pirrol-1-ide (t5a3-) como ligandos ecuatoriales. Las nuevas familias de complejos que contienen tda2- y t5a3- son los catalizadores más rápidos de la literatura con velocidades de hasta 10 000 s-1 gracias a la transferencia de H intramolecular. La inmovilización de los complejos Ru-tda en electrodos “glassy carbon” recubiertos por nanotubos de carbono genera un ánodo de millón de TON que puede mantener la catálisis de oxidación de agua por horas sin signos de degradación. Finalmente, un electrodo de n-Si fue decorado con el catalizador Ru-tda para generar un fotoánodo que puede producir oxidación de agua fotoasistida durante más de una hora.

The main challenge in the water oxidation catalysis based on Ru complexes is to develop powerful molecular anodes and photoanodes. Approximately half of thesis develops powerful water oxidation catalysts in the homogeneous phase. The other half of thesis is focused in the generation of hybrid molecular anodes and photoanodes. At the start of the thesis, we envisioned potentially seven-coordinate Ru complexes based on the [2,2'-bipyridine]-6,6'-dicarboxylate (bda2-), [2,2':6',2''-terpyridine]-6,6''-dicarboxylate (tda2-) and 2,5-bis(6-carboxylatopyridin-2-yl)pyrrol-1-ide (t5a3-) ligands as equatorial ligands. Two new family of complexes that bear tda2- and t5a3- are fastest in the literature with Turn Over Frequencies up to 10 000 s-1 thanks to H intramolecular transfer. The immobilization of Ru-tda catalysts on glassy carbon electrodes coated with carbon nanotubes leads in a-million-TON-anode that sustained water oxidation catalysis without sings of degradation. Finally, a n-Si electrodes decorated with Ru-tda catalysts generated a photoanode that performed photoassisted water oxidation for over an hour.