Integration of Si/Si-Ge nanostructures in micro-thermoelectric generators

Abstract

Silicon and silicon-germanium nanostructures were grown, integrated, optimized and characterized for their application in thermoelectric generation. Specifically two kinds of nanostructures were worked: silicon and silicon-germanium nanowire arrays (Si/Si-Ge NW) and polycrystalline silicon nanotube fabrics (pSi NT). The results are dived in four chapters. Chapters 3, 4 and 5 deal with Si/Si-Ge NWs, while chapter 6 presents the pSi NT fabrics. In Chapter 3 the growth and integration of Si/Si-Ge NWs was studied, in order to optimize their properties for thermoelectric application in micro-thermoelectric generators (µTEG). First, the methods for depositing gold nanoparticles prior to NW growth were studied. Second, the growth of NWs from the gold nanoparticles in a Chemical Vapour Deposition (CVD) process was comprehensively studied and optimized for subsequent integration of NWs in µTEGs, both of Si and Si-Ge. All important properties – NW length, diameter, density, doping and alignment – could be controlled by tuning the seeding gold nanoparticles and the process conditions, namely temperature, pressure, flows of reactants and growth time. Finally, integration was demonstrated in micro-structures for thermoelectric generation and characterization. The optimization process yielded to fully integrated thermoelectric Si/Si-Ge NW arrays with diameters and densities of ~100 nm and 5 NW/µm2 respectively. In Chapter 4 the Si NWs were thermoelectrically characterized. The Seebeck coefficient, electrical conductivity and thermal conductivity of arrays and single Si-NWs were measured in microstructures devoted to characterization comprising NWs integrated as in final µTEG application. Additionally a novel atomic force microscope based method for determination of thermal conductivity was explored. Then the results were discussed comparing them with existing literature. A ZT of 0.022 was found at room temperature, revealing an improvement of factor 2-3 with respect to bulk. In Chapter 5 The harvesting capabilities of µTEGs with integrated Si/Si-Ge NWs was assessed. The thermal gradient and the power of the µTEGs was assessed for two generation of devices and for two thermoelectric materials, namely Si and Si-Ge NWs, which were integrated for the first time in functional generators. Also a study on heat sinking and convection effects was conducted adding insight towards further device improvement. Finally, the results were discussed and compared with literature. The maximum power densities attained were 4.5 µW/cm2 for the Si NWs and 4.9 µW/cm2 for the Si-Ge NWs while harvesting over surfaces at 350 ºC.

Chapter 6 deals with pSi NT fibers. First this new material concept and the growth route are presented, showing the fabrication steps and the control of the resulting properties by CVD method. Then the material is thermoelectrically characterized, by measuring its Seebeck coefficient and electrical and thermal conductivities up to 450 ºC. A ZT of 0.12 was found, doubling the optimally doped bulk at this temperature. Finally a proof of concept was demonstrated by assessing the thermal harvesting capabilities of the material on top of hot surfaces. A maximum of 3.5 mW/cm2 was attained at 650 ºC.

Los materiales termoeléctricos permiten la conversión de calor a electricidad y viceversa. Esto permite explotar el efecto termoeléctrico en generadores termoeléctricos, capaces de extraer energía térmica de fuentes calientes y convertirla a electricidad útil. Estos generadores presentan grandes ventajas, como su falta de piezas móviles – y por ende necesidad de mantenimiento alguna – y su total escalabilidad, que permite cambiar su tamaño sin afectar su rendimiento. Esto los hace obvios candidatos para la alimentación y carga de dispositivos portátiles y situados lugares de difícil acceso. A pesar de ello, su uso no está muy extendido debido a que su relación eficiencia-coste es baja en comparación a otros métodos capaces de suplir las funciones de alimentación – como la sustitución periódica de baterías – o de conversión térmica-eléctrica – como las turbinas de vapor. Los materiales termoeléctricos suelen ser o eficientes y caros (como el Bi2Te3 usado en los módulos comerciales) o ineficientes y de bajo coste (como el silicio, barato por su abundancia ya que supone un 28% de la corteza terrestre).

En este trabajo se han crecido nanostructuras de silicio y silicio-germano, con dimensiones en el orden de los 100 nm. Los nanomateriales presentan propiedades termoeléctricas mejoradas respecto a sus contrapartes macroscópicas. Gracias a la nanoestructuración pues, se ha abordado del problema de eficiencia-coste por dos vertientes: • En el caso del silicio – normalmente un mal termoeléctrico debido a su alta conductividad térmica – se ha habilitado su uso como termoeléctrico al crecerlo en forma de nanohilos cristalinos y nanotubos de silicio policristalino. • En el caso de silicio-germano – que ya es un buen termoeléctrico para uso en altas temperaturas – se ha aumentado su eficiencia aún más, creciéndolo en forma de nanohilos. Yendo más allá de la síntesis, los nanohilos de silicio/silicio-germano se han optimizado, caracterizado en integrado en gran número micro-generadores termoeléctricos de 1 mm2 de superficie, pensados para la alimentación de pequeños dispositivos y circuitos integrados. Respecto a los nanotubos de Si, estos se han obtenido en densas fibras macroscópicas aptas para su aplicación directa como generadores termoeléctricos de gran área. Cabe mencionar que ambos nanomateriales – así como los microgeneradores basados en nanohilos – fueron obtenidos mediante técnicas actualmente utilizadas para la fabricación de circuitos integrados, pensando en la escalabilidad del proceso para su aplicación.

El trabajo presentado en esta tesis consiste en el crecimiento, optimización, estudio e integración de nanostructuras de Si/Si-Ge para su aplicación en generación termoeléctrica. En los Capítulos 1 y 2 se pone un marco a los materiales tratados y su aplicación y se describen los métodos utilizados, respectivamente. Los resultados se han dividido en cuatro capítulos. En los Capítulos 3, 4 y 5 se tratan los nanohilos abordando su crecimiento, caracterización y aplicación en microgeneradores, respectivamente. En el Capítulo 6 se tratan las fibras de nanotubos, integrando todo el estudio en el mismo capítulo. Finalmente en el Capítulo 7 se muestran las conclusiones, resumiendo los resultados e indicando la relevancia del trabajo.