Estudi dels insecticides Piretroides en mostres biològiques i humanes

Abstract

Aquesta tesi pretén donar una visió general del comportament dels piretroides en el medi ambient i, concretament en la biota salvatge. A més, com a conseqüència directa d’això, també avalua l’exposició humana a aquests insecticides.

Els piretroides són uns insecticides emprats molt comunament. El seu ús abasta des d’usos agraris i ramaders fins a domèstics. També s’han emprat sovint en control de plagues i Salut Pública, com ara amb el control de mosquits vectors de malalties com la malària o el dengue. Per últim, l’ús dels piretroides sobre els humans tampoc no és estrany, ja que les fórmules més habituals de locions anti- polls i contra la sarna, entre d’altres, contenen piretroides com a principis actius.

Aquests insecticides són sintètics o semi-sintètics. Deriven d’uns extractes naturals de flors de diferents espècies de Chrisantemum. Aquests extractes contenen piretrines que són ésters de l’àcid crisantèmic. Els piretroides, són, també, ésters d’aquest àcid que solen estar funcionalitzats. Segons si contenen un grup ciano en la posició alfa’ de l’àcid, es distingeixen els piretroides tipus I (que no contenen el grup ciano) i els de tipus II (que sí que el tenen). Aquestes molècules, són molècules amb 2 o 3 centres quirals, raó per la qual la isomeria d’aquests també és un tema important a tractar.

Durant la tesi es va desenvolupar un mètode de determinació enantioselectiu per a 6 piretroides. Fins al inici de la tesi cap mètode quiral de la bibliografia era capaç de separar tots els enantiòmers d’un piretroide. El mètode desenvolupat demostrà l’eficàcia en separar els 4 isòmers de la tetrametrina. Per contra, amb la resta de piretroides del mètode (bifentrina, ciflutrina, cihalotrina, cipermetrina i peremetrina) només els isòmers cis es podien separar enantiomèricament, mentre que els trans no es podien discriminar. A més d’aquesta metodologia, es millorà la metodologia preexistent de quantificació de piretroides, la qual fou capaç, al final de la tesi, de determinar 19 piretroides i un pesticida organofosforat (clorpirifós) en una sola anàlisi.

Un cop es tenia metodologia adequada, es mostrejar fauna salvatge. Es dividí el tipus de fauna segons el medi que habiten les espècies, a saber, medi terrestre i medi aquàtic. Les espècies de medi terrestre que es van incloure en el estudi foren aus i grans mamífers de l’Antàrtida. De les aus es mostrejaren ous. Concretament, s’analitzaren ous infèrtils d’aus del Parc Natural de Doñana. El 96% de les mostres donaren positiu a la presència de piretroides. A més de l’anàlisi de piretroides s’analitzaren els delta15N i el delta14C, amb la finalitat de comprovar si els piretroides eren biomagnificables en la xarxa tròfica. Tot i que els resultats de isòtops estables no foren concloents, tot semblà indicar que l’exposició als piretroides venia donada per la dieta, tot i que no es biomagnificaven. En mostres de mamífers de l’Antàrtic no es trobaren nivells de piretroides detectables, la qual cosa indicà que aquests insecticides no es transporten llargues distàncies.

Del medí aquàtic s’analitzaren peixos de riu i dofins. El 100% de les mostres presentà nivells quantificables de piretroides. Els peixos mostraren que l’exposició de piretroides ha d’estar relacionada amb quelcom més que no pas el medi físic ja que individus del mateix punt de presa de mostra presentaven perfils de piretroides diferents, és a dir, que la proporció d’un piretroide respecte d’un altre era diferent segon el individu analitzat. Això podia venir donat a una metabolització selectiva d’uns piretroides o a que l’exposició fos via dieta i els animals, que pertanyien a espècies diferents, tinguessin diferents hàbits alimenticis. Pel que fa a dofins, es va trobar que tant dofins brasilers com espanyols presentaven nivells de piretroides tot i que els primers solien presentar més nivells de cipermetrina i permetrina mentre que els segons de cipermetrina i tetrametrina. També es va demostrar la transferència materna com un possible problema toxicològic per als fetus i els lactants. Finalment, es va comprovar la distribució dels piretroides en diferents teixits i es va arribar a la conclusió que el teixit adipós és on més piretroides s’acumulen, tot i que, segurament gràcies a la unió amb diferents proteïnes, en teixits magres també s’hi trobaven nivells. Amb això es preferí per a mostrejos posteriors el fetge com a matriu a analitzar o, en cas de individus vius, el teixit adipós superficial. Respecte dels humans, es comprovà que la població general està exposada als piretroides a nivells relativament baixos. Els estudis es van fer en poblacions de Brasil, Colòmbia i Barcelona. Amb tot, donats els resultats, s’optà per aconsellar un millor control dels nivells de piretroides en llets maternes, sobretot de poblacions sobre-exposades, i una revisió dels valors de ingesta acceptables de piretroide en el cas de infants i lactants.

The present Thesis is about pyrethroid insecticides. They are very used in agrarian, veterinarian and domestic environments. Besides, they are used in Public Health in order to control mosquito vectors of diseases such as malaria and dengue. They are chiral molecules, thus isomeric characteristics are important in their environmental behavior and toxicology. In this thesis, a new method for enantiomeric discrimination of 6 pyrethroids was developed. For the first time a method was able to separate all enantiomers of one pyrethorid, in this case, tetramethrin. Besides, the method was able to differentiate cis enantiomers of bifenthrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin and permethrin. Pyrethorids were evaluated in unfertile wild bird egg samples, Antarctic mammals, river fishes and dolphins. In 96% of bird eggs residues of pyrethroids were observed. In 100% of all the rest of matrices presented quantifiable levels of pyrethroids except for Antarctic mammal samples. First way of exposure to pyrethroids for these wild species seemed to be diet. However, no biomagnification was described. Long distance transport was discarded since Antarctic samples did not present levels of pyrethrids. Pyrethroids were mostly accumulated in lipid tissues, such as dolphin blubber. The best matrix to future monitoring was described as liver samples, even when for living individuals, superficial blubber sample could be used. Cis isomer of pyrethroids were more bioaccumulated than trans, except in the case of tetramethrin. In this last case, commercial mixtures, which are enhanced in trans isomer, could explain this observation. For the rest of pyrethroids, cis isomer was enhanced because of the preference of trans isomer in the isomer-selective metabolization of most of organisms. Regarding human exposure, breast milk samples from Brazil, Colombia and Spain were analyzed. All samples were positive in the pyrethroid determination analyses. Even when levels in general population seemed to be save, Acceptable Daily Intake values should be reconsidered for breastfed children.