Carbon Dioxide To Methanol: Stoichiometric Catalytic Hydrogenation Under High Pressure Conditions

Abstract

El CO2 en la atmósfera aumenta a raíz del empleo de combustibles fósiles. La hidrogenación de CO2 ofrece una ruta única para transformar esta molécula en productos químicos o combustibles como el metanol. El uso de alta presión en el ratio CO2:H2 = 1:>3 permite incrementar la cinética de la reacción, alcanzando así la conversión termodinámica como ya se ha reportado. No obstante, el mayor inconveniente del mencionado proceso es el tratamiento del hidrógeno sin reaccionar. Por ello, se evaluaron las ventajas de realizar la reacción a alta presión en condiciones estequiométricas (CO2:H2=1:3) examinando diferentes parámetros. Una vez optimizados, se alcanzó el límite termodinámico y se obtuvo un valor de conversión de CO2 cercano al 90% con una selectividad para metanol > 95% a 280 °C y 442 bar empleando Cu/ZnO/AlO3 como catalizador. Al minimizar las limitaciones de transferencia de masa, el rendimiento fue de 15.6 gMeOH gcat-1 h-1, aproximadamente un orden de magnitud mayor comparado con los de bibliografía. Adicionalmente, los mecanismos de la reacción en condiciones de alta presión se estudiaron mediante análisis espacial de la fase gas por CG y espectroscopía Raman. El estudio mostró que el CO2 se convierte directamente a metanol a baja temperatura, mientras que a alta temperatura la reacción water-gas shift es predominante generando CO, que produce metanol posteriormente. estructura core-shell. Este material mostró un recubrimiento uniforme del ZnO en los cores de Cu, y el espesor del shell se optimizó. Dichos nanomateriales mostraron alta actividad catalítica, útil para comprender la interacción entre Cu y Zn y en concreto, las exclusivas fases de Zn formadas durante la reacción a alta presión mediante operando DRX a alta presión.

Carbon dioxide concentration in the atmosphere is continuously increasing as a consequence of the combustion of fossil fuels. CO2 hydrogenation offers a unique path to transform the chemically stable CO2 to useful chemicals or fuel such as methanol. High-pressure advantages under over-stoichiometric CO2:H2 ratio (1:>3) has been reported previously by drastically increasing the reaction kinetics and even reaching the thermodynamic conversion. However, the major drawback of such processes is the treatment of unreacted hydrogen. Reflecting this background, the advantages of the high pressure approach in stoichiometric CO2:H2 (1:3) ratio were critically evaluated by examining different reaction and process parameters. When optimized, we could reach the thermodynamic limit and obtained about 90% CO2 conversion with >95% methanol selectivity at 280 °C and 442 bar using Cu/ZnO/Al2O3 catalyst. When the mass transfer limitation was minimized, an outstanding weight time yield was achieved with 15.6 gMeOH gcat-1 h-1, which is about one order of magnitude higher than the state-of-the-art values. Furthermore, the reaction mechanisms under high-pressure reaction conditions were studied by spatially-resolved gas phase analysis through the axial direction of the catalytic reactor by GC and Raman spectroscopy.