Determination of key master variables and radionuclide behavior in the Swedish Final Repository environment

Abstract

Aquesta tesi doctoral investiga els processos clau que controlen la mobilitat d'alguns dels radionúclids sensibles al redox presents en els residus (U, Pu i Tc) i Ni com a radionúclid crític, en el repositori “Swedish Final Repository” (SFR) utilitzat per a dipositar els residus radioactius de nivell baix i intermedi a Suècia. Segons el treball de modelització realitzat anteriorment per Amphos 21 (Duro et al., 2014), la presència de ciment i materials cimentosos (utilitzats per a la construcció i per a l'estabilització dels residus) imposarà condicions altament alcalines i fortament reductores a les proximitats del dipòsit, degut a l'ingrés d'aigües subterrànies al dipòsit SFR. Aquestes condicions extremes tindran un impacte en el comportament químic dels radionúclids sensibles al redox i presents en els residus, així com en la presència dels lligands orgànics també presents en els residus del dipòsit SFR, com l'àcid isosacarínic (ISA), el qual podria afectar la mobilitat de radionúclids. Per tenir un estudi exhaustiu, aquesta tesi presenta unes mesures experimentals i modelització termodinàmica dels processos clau en l'evolució del repositori SFR del sistema redox Fe(II)/Fe3O4(s) i de l'equilibri de solubilitat de Fe3O4(s) sota unes condicions fortament reductores i amb un pH elevat. A més, es presenta un estudi sobre l'efecte d'aquestes condicions redox sobre l'estat redox i la mobilitat de radionúclids clau sensibles al redox: Pu, U i Tc. I, finalment, un estudi de la solubilitat de Ni(II) sota unes condicions alcalines i reductores imposades per la magnetita/Fe(II), incloent l'efecte de l'àcid isosacarínic (ISA) com a principal producte de degradació de la cel·lulosa sota condicions alcalines i reductores. Aquest treball experimental i de modelització presentat en aquesta tesi, ha confirmat l'evolució redox predita per a les proximitats del repositori a causa de la corrosió anaeròbia dels components d'acer, tal com s'havia presentat a Duro et al. (2014). A més, en aquesta tesi s'obté un nou valor de la constant de solubilitat de la magnetita a partir de experiments de solubilitat a T = 22 ° C, log *K°s,0{α-Fe3O4(cr)} = (12.9 ± 0.4). Aquest valor es considera més representatiu de les condicions esperades en SFR que les constants de solubilitat disponibles a la bibliografia, i aquesta última es determina a partir d'estudis termoquímics amb fases sòlides altament cristal·lines. L'estudi de solubilitat també proporcionava accés directe a la determinació de les constants d'hidròlisi de Fe(II). Especialment per a les espècies d'hidròlisi aniònica que es formen en condicions de pH hiperalcalines, Fe(OH)3-, la constant d'estabilitat determinada en aquest treball de doctorat supera clarament totes les dades prèviament disponibles.

L'estudi de l'efecte de la corrosió anaeròbica del ferro en presència de ciment en el dipòsit SFR, en l'estat redox i la mobilitat de radionúclids sensibles al redox com Pu, U i Tc mostra que l'extensió de les reaccions de transferència d'electrons i la resultant solubilitat dels radionúclids depèn de l'alcalinitat del sistema. Pu(VI) i Tc(VII) es redueixen en presència de magnetita, Sn(II) i Fe(0), encara que la cinètica de reducció de Tc(VII) a Tc(IV) en presència només de magnetita, és significativament lenta. En les condicions de pH hiperalcalines, la magnetita no va reduir U(VI) a U(IV) en el període de temps investigat en aquest estudi (t ≤ 275 dies). En aquestes condicions, la concentració d'urani en la fase aquosa roman ≈ 10-5M, i està d’acord amb un control de solubilitat per Na2U2O7H2O(cr). Els resultats confirmen que les cinètiques d'aquestes reaccions redox multielèctroniques i amb reorganització estructural serien relativament lentes a valors més alts de pH amb temps característics de reacció similars als del temps de residència de l’aigua a SFR, com va indicar Bruno (1997). S'ha realitzat un estudi precís de la mobilitat i l'especiació de Ni(II) sota condicions reductores i alcalines fins a hiperalcalines, en aquesta tesi. La constant de solubilitat s'ha determinat per β-Ni(OH)2(s) com a log K°s,0 = (12.10 ± 0.11); i no hi ha cap evidència de la formació d'espècies hidroxo- aniòniques fins a pHm = 13. L'ISA promou un clar augment de la solubilitat de Ni(II), com a conseqüència de la formació de tres complexos amb les següents constants d'equilibri: Ni(OH)ISA(aq) amb log *β°111= −(6.5 ± 0.3), Ni(OH)2ISA− amb log *β°121= −(17.6 ± 0.5), i Ni(OH)3ISA2− amb log *β°131= −(31.0 ± 0.7). Aquestes dades es poden implementar en bases de dades termodinàmiques i, per tant, poden ser utilitzades en càlculs geoquímics de rellevància en el context d'eliminació de residus nuclears.

Esta tesis doctoral investiga los procesos clave que controlan la movilidad de algunos de los radionúclidos susceptibles de variar su estado de oxidación presentes en los residuos (U, Pu y Tc) y Ni como radionúclido crítico, en el repositorio "Swedish Final Repository" (SFR) utilizado para depositar los residuos radiactivos de nivel bajo e intermedio en Suecia. Según el trabajo de modelización realizado anteriormente por Amphos 21 (Duro et al., 2014), la presencia de cemento y materiales cementosos (utilizados para la construcción y para la estabilización de los residuos) impondrá condiciones altamente alcalinas y fuertemente reductoras a las proximidades del depósito, debido al ingreso de aguas subterráneas en el depósito SFR. Estas condiciones extremas tendrán un impacto en el comportamiento químico de los radionúclidos sensibles al redox y presentes en los residuos, así como en la presencia de los ligandos orgánicos también presentes en los residuos del depósito SFR, como el ácido isosacarínico (ISA), el cual podría afectar la movilidad de radionúclidos. Para tener un estudio exhaustivo, esta tesis presenta unas medidas experimentales y modelización termodinámica de los procesos clave en la evolución del repositorio SFR del sistema redox Fe(II)/Fe3O4(s) y del equilibrio de solubilidad de Fe3O4(s) bajo unas condiciones fuertemente reductoras y con un pH elevado. Además, se presenta un estudio sobre el efecto de estas condiciones redox sobre el estado redox y la movilidad de radionúclidos clave sensibles al redox: Pu, U y Tc. Y, finalmente, un estudio de la solubilidad de Ni(II) bajo unas condiciones alcalinas y reductoras impuestas por la magnetita/Fe(II), incluyendo el efecto del ácido isosacarínico (ISA) como principal producto de degradación de la celulosa bajo condiciones alcalinas y reductoras. Este trabajo experimental y de modelización presentado en esta tesis, se ha confirmado la evolución redox predicha para las proximidades del repositorio debido a la corrosión anaerobia de los componentes de acero, tal como se había presentado a Duro et al. (2014). Además, en esta tesis se obtiene un nuevo valor de la constante de solubilidad de la magnetita a partir de experimentos de solubilidad a T = 22 ° C, log *K°s,0{α-Fe3O4(cr)} = ( 12.9 ± 0.4). Este valor se considera más representativo de las condiciones esperadas en SFR que las constantes de solubilidad disponibles en la bibliografía, y esta última se determina a partir de estudios termoquímicos con fases sólidas altamente cristalinas. El estudio de solubilidad también proporcionaba acceso directo a la determinación de las constantes de hidrólisis de Fe(II). Especialmente para las especies de hidrólisis aniónica que se forman en condiciones de pH hiperalcalines, Fe(OH)3-, la constante de estabilidad determinada en este trabajo de doctorado supera claramente todos los datos previamente disponibles. El estudio del efecto de la corrosión anaeróbica del hierro en presencia de cemento en el depósito SFR, en el estado redox y la movilidad de radionúclidos sensibles al redox como Pu, U y Tc muestra que la extensión de las reacciones de transferencia de electrones y la resultante solubilidad de los radionúclidos depende de la alcalinidad del sistema. Pu(VI) y Tc(VII) se reducen en presencia de magnetita, Sn(II) y Fe(0), aunque la cinética de reducción de Tc(VII) a Tc(IV) en presencia sólo de magnetita, es significativamente lenta. En las condiciones de pH hiperalcalinas, la magnetita no redujo U(VI) a U(IV) en el periodo de tiempo investigado en este estudio (t ≤ 275 días). En estas condiciones, la concentración de uranio en la fase acuosa permanece ≈ 10-5M, y está de acuerdo con un control de solubilidad por Na2U2O7H2O(cr). Los resultados confirman que las cinéticas de estas reacciones redox multielectrónicas serían relativamente lentas a valores más altos de pH con tiempos característicos de reacción similares al tiempo de residencia del agua en SFR, como indicó Bruno (1997). Se ha realizado un estudio preciso de la movilidad y la especiación de Ni(II) bajo condiciones reductoras y alcalinas hasta hiperalcalinas, en esta tesis. La constante de solubilidad se ha determinado por β-Ni(OH)2(s) como log K°s,0 = (12.10 ± 12:11); y no hay ninguna evidencia de la formación de especies hidroxo- aniónicas hasta pHm = 13. El ISA promueve un claro aumento de la solubilidad de Ni(II), como consecuencia de la formación de tres complejos con las siguientes constantes de equilibrio: Ni(OH)ISA(aq) con log *β°111= −(6.5 ± 0.3), Ni(OH)2ISA− con log *β°121= −(17.6 ± 0.5), y Ni(OH)3ISA2− con log *β°131= −(31.0 ± 0.7). Estos datos se pueden implementar en bases de datos termodinámicos y, por tanto, pueden ser utilizadas en cálculos geoquímicos de relevancia en el contexto de eliminación de residuos nucleares.

This PhD thesis investigates the key processes controlling de mobility of some of the redox sensitive radionuclides present in the waste (U, Pu and Tc) and Ni as a critical radionuclide, in the Swedish Final Repository (SFR) used for the disposal of low-and intermediate level radioactive waste (L/ILW) in Sweden. According to previous modeling work performed by Amphos 21 (Duro et al, 2014), the presence of cement and cementitious materials (used for the construction and for the waste stabilization) will impose highly alkaline and strongly reducing conditions in the vicinity of the repository due to the ingress of groundwater in the SFR repository. These extreme conditions will have an impact on the chemical behavior of the redox sensitive radionuclides present in the waste, as well as in the presence of the organic ligands contained in the wastes in SFR repository, like Isosaccharinic Acid (ISA), which could affect the mobility of radionuclides. In order to have an exhaustive study, this thesis presents an experimental determination and thermodynamic modelling of the key processes in SFR repository evolution of the Fe(II)/Fe3O4(s) redox system and the solubility equilibria of Fe3O4(s) under high pH and strongly reducing conditions. Moreover, a study of the effect of these redox conditions on the redox state and mobility of key redox sensitive radionuclides: Pu, U and Tc is presented. And finally, a determination of the solubility of Ni(II) under alkaline and the reducing conditions imposed by the magnetite/Fe(II), including the effect of isosaccharinic acid (ISA) as the main degradation product of the cellulose under alkaline and reducing conditions. This experimental and modelling work presented in this thesis has confirmed the predicted redox evolution of the near field of the repository due to the anaerobic corrosion of the steel components as has been presented in Duro et al. (2014). Moreover, a new value of the solubility constant of magnetite is obtained in this thesis from solubility experiments at T = 22 °C, log *K°s,0{α-Fe3O4(cr)} = (12.9 ± 0.4). This value is considered more representative of the conditions expected in SFR than previous solubility constants available in the literature, the latter being determined from thermochemical studies with highly crystalline solid phases. The solubility study provided also direct access to the determination of the hydrolysis constants of Fe(II). Specially for the anionic hydrolysis species forming in hyperalkaline pH conditions, Fe(OH)3–, the stability constant determined in this PhD work clearly overcomes all previously available data. The study of the effect of the anaerobic corrosion of iron in the presence of cement in SFR repository, on the redox state and mobility of redox sensitive radionuclides as Pu, U and Tc shows that the extent of the electron-transfer reactions and the resulting radionuclide solubility depends on the alkalinity of the system. Pu(VI) and Tc(VII) are reduced in the presence of magnetite, Sn(II) and Fe(0), although the reduction kinetics of Tc(VII) to Tc(IV) in the only presence of magnetite is significantly slow. In hyperalkaline pH conditions, magnetite did not reduce U(VI) to U(IV) in the timeframe investigated in this study (t ≤ 275days). In these conditions, the concentration of uranium in the aqueous phase remains ≈ 10–5 M, in good agreement with a solubility control by Na2U2O7H2O(cr). The results confirm that kinetics of these redox reactions with structural rearrangement would be relatively slow at higher pH values with characteristic reaction times similar to the residence time of water in SFR, as Bruno (1997) indicated. An accurate study of the mobility and speciation of Ni(II) under alkaline to hyperalkaline and reducing conditions has been done in this thesis. The solubility constant have been determined for β-Ni(OH)2(s) as log K°s,0 = (12.10 ± 0.11); and there is no evidence of the formation of anionic hydroxo species up to pHm = 13. ISA promotes a clear increase in the solubility of Ni(II), as a result of the formation of three complexes with the following equilibrium constants: Ni(OH)ISA(aq) with log *β°111= −(6.5 ± 0.3), Ni(OH)2ISA− with log *β°121= −(17.6 ± 0.5), and Ni(OH)3ISA2− with log *β°131= −(31.0 ± 0.7). These data can be implemented in thermodynamic databases and accordingly used in geochemical calculations of relevance in the context of nuclear waste disposal.