Semiconductor composite materials for energy storage and conversion applications

Abstract

L’energia que s’origina de combustibles fòssils ha permés avenços molt remarcables a la nostra civilització durant el segle passat. No obstant, els combustibles fòssils no son il·limitats i suposen una font d’increment del diòxid de carboni a l’atmòsfera, amb els seus conseqüents efectes ambientals nocius. Millorar la eficiencia dels dispositius d’enmagatzematge d’energia i la conversió d’energia solar a hidrògen mitjançant la dissociació de l’aigua són tecnologies clau per encarar problemes energètics i ambientals. Els semiconductors que es presenten en abundància i són beneficiosos pel medi ambient han estat en el punt de mira durant els últims anys donades les seves característiques especifiques com a supercapacitors i dispositius per la dissociació de l’aigua. És conegut que les propietats capacitives dels semiconductors están molt afectades per la seva estructura a la nanoescala i la seva baixa conductivitat, limitant les densitats d’energia i potencia. Així doncs, entendre i manipular l’estructura jeràrquica a la nanoescala és essencial per dissenyar materials nanocompostos per l’emmagatzematge d’energia amb millores en la transferència de càrrega i habilitat de transportar ions electrolítics. Per la dissociació d’aigua fotoelectroquímica (PEC), la recombinació electró-forat al “bulk” i les interfícies juguen un paper molt determinant en l’actuació catalítica. La investigació sobre la modulació de la dinámica de transferencia de càrrega així com el nivell d’energia i la densitat d’estats de superfície sobre la modificació d’un segon semiconductor o catalitzadors per dissociació de l’oxígen (OEV) podrien ser de gran interés. Per altra banda, pels catalitzadors de evolució d’hidrògen (HEC), com la identificació de defectes estructurals, transmisió de fase i les vacants presents en materials 2D juguen un paper de vital interès per optimitzar els catalitzadors per la reacció d’evolució de l’hidrògen (HER) en la dissociació de l’aigua. Aquest treball està dividit en 7 capítols: El Capítol 1 és la part introductòria, que inclou els principis bàsics dels supercapacitors i la dissociació de l’aigua i comenta els factors limitants de les propietats electroquímiques dels semiconductors per aplicacions en supercapacitors i dissociació de l’aigua. El Capítol 2 resumeix les metodologies emprades en aquest treball. Aquest capítol inclou els detalls sobre les configuracions experimentals del TEM, STEM i EELS, processament de dades, simulacions i una introducció a les tècniques electroquímiques com la voltimetria cíclica, espectre d’impedància electroquímica i els models de circuits electrònics per il·lustrar els estats de superficie. La síntesi i els resultats experimentals es presenten en els Capítols 3-6. El Capítol 3 tracta sobre la fabricació de nuclis embrancats de nanocompostos de Fe2O3/PPy com a electrodes negatius per aplicacions en supercapacitors, així com la investigació dels mecanismes de creixement de nanofulles de PPy sobre flocs d’hematita. Al Capítol 4, hem optimitzat les condicions de síntesi, incloent el gruix de ITO, gruix de TiO2, càrrega de dipòsit de FeNiOOH i la temperatura de post-sinterització dels nanofils de ITO/Fe2O3/Fe2TiO5/FeNiOOH com a fotoànodes per la dissociació de l’aigua en electrolits alcalins. Els detalls de l’estructura s’han investigat principalment mitjançant TEM i STEM-EELS, mentre que la transferència de càrrega i els mecanismes de la dinàmica de reacció han estat investigats sistemàticament per PEIS. Al Capítol 5 hem optimitzat les condicions del bany químic per sintetitzar CoFe PBA suportat sobre fotoànodes basats en nanofils de Fe2O3/Fe2TiO5 per la dissociació de l’aigua en electròlits àcids. Els detalls de l’estructura han estat investigats principalment per TEM i STEM-EELS mentre que la transferència de càrrega i els mecanismes de la dinàmica de reacció han sigut investigats sistemàticament per PEIS. Al Capítol 6, ens hem centrat en la caracterització de defectes estructurals, transmissió de fase, vacants en materials 2D per HER per la dissociació de l’aigua amb un STEM dedicat amb correcció d’aberracions, incloent HAADF, ABF, EELS-STEM, GPA i simulacions d’HAADF. Finalment, al Capítol 7 es resumeixen les conclusions generals d’aquest treball, juntament amb les projeccions futures d’aquests.

The energy originated from fossil fuels has enabled the remarkable advancement of civilization over the past century. However, fossil fuels are not infinite in supply and they are a source of increasing atmospheric carbon dioxide and the associated abominable environmental effects. Improving the efficiency of the energy storage devices and conversion of solar energy into hydrogen energy via water splitting are key technologies to tackle the serious energy and environmental problems. Earth-abundant, environmental-friendly semiconductors for supercapacitor and water splitting applications have received great attention due to their specific characteristics. It is well established that the capacitive properties of semiconductors are greatly affected by their nanostructure and poor conductivity, leading to a limited energy and power densities. Thus, understanding and manipulating the hierarchical structure at the nanoscale is essential to design composite materials for energy storage with enhanced charge transfer and electrolyte ions transportation abilities. On one hand, in photoelectrochemical water splitting (PEC), the electron-hole recombination in the bulk interfaces plays a determinative role in the catalytic performance. The investigation about modulation of the charge transfer kinetics as well as the energy level and density of surface state upon the modification of a second semiconductor or oxygen evolution catalysts (OEC) could be of great interest. On the other hand, for hydrogen evolution catalysts (HEC), as the identification of structural defects, phase transmission and vacancies presented in the 2D materials play a vital role in optimizing the catalyst for hydrogen evolution reaction (HER) in water splitting. This dissertation is divided into 7 chapters: Chapter 1 is the introduction part, which includes the background of supercapacitors and water splitting and reviews the limited factors affecting the electrochemical properties of semiconductors for supercapacitor and water splitting applications. In Chapter 2 summarizes the applied methodologies in this dissertation. This chapter includes the details about the TEM, STEM, EELS experimental setups, data processing, simulations and general introductions to the electrochemical techniques, such as cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectrum as well the electrical circuit model for illustrating the surface states. Specific synthesis procedures and experimental results for every one of the studied nanosystems are presented in Chapters 3-6. Chapter 3 deals with the fabrication of core-branch Fe2O3/PPy nanocomposites as negative electrode for supercapacitor applications as well as the investigation of PPy nanoleaves growth mechanism onto the hematite nanoflakes. In Chapter 4, we have optimized the synthesis conditions, including the ITO thickness, TiO2 thickness, FeNiOOH deposition charge and the post-sintering temperature of ITO/Fe2O3/Fe2TiO5/FeNiOOH nanowire-based photoanodes for water splitting in alkaline electrolyte. The detailed structure has been mainly investigated by TEM and STEM-EELS, while, the charge transfer and reaction kinetic mechanisms were systematically investigated by PEIS. In Chapter 5, we have optimized the chemical bath conditions for synthesising CoFe PBA supported onto Fe2O3/Fe2TiO5 nanowire-based photoanodes for water splitting in acidic electrolyte. The detailed structure has been mainly investigated by TEM and STEM-EELS, while, the charge transfer and reaction kinetic mechanisms were investigated by PEIS. In Chapter 6, we moved the characterization of structural defects, phase transmission, vacancies in 2D materials for HER in water splitting with advanced aberration-corrected dedicated STEM, including HAADF, ABF, EELS-STEM, GPA and HAADF simulation. Finally, Chapter 7 summarizes the general conclusions of this dissertation, along with a brief outlook.