Sorción de quinolonas en suelos agrícolas

Abstract

Esta tesis trata sobre el estudio del comportamiento de sorción de un grupo de fluoroquinolonas (Danofloxacina DAN, Difloxacina DIF, Enrofloxacina ENR, Marbofloxacina MAR, Sarafloxacina SAR) en suelos agrícolas. Los suelos han sido elegidos de tal forma que poseen una amplia variedad de características fisico-químicas, a fin de que el estudio sea representativo. La parte experimental de la tesis ha consistido, por un lado, en la realización de estudios de sorción en suelos y en mezclas suelo/biochar, y, por otra parte, en la determinación de los coeficientes de partición octanol/agua y de las constantes de disociación ácida a este grupo de fluoroquinolonas. Para los estudios de sorción, primeramente, se han obtenido los perfiles cromatográficos de los suelos, a fin de asegurarnos de la ausencia de los analitos a investigar en cada una de las matrices. Seguidamente, se han determinado los tiempos necesarios para que la sorción en la fase suelo/agua llegue al equilibrio, luego de lo cual se procedió a obtener las isotermas de sorción para cada suelo, de un total de catorce, con cada fluoroquinolona, mediante el método de equilibrio en “batch” descrita en la prueba 106. Sorción-Desorción publicado por el OECD (Organisation for Economic Cooperation and Development). Una vez obtenidas las isotermas, se ajustaron las mismas a las ecuaciones de los modelos de Freundlich y Langmuir utilizando el análisis por mínimos cuadrados no lineales. Luego, con el fin de conseguir aquella isoterma que mejor describiera el comportamiento de sorción, se aplicó el software ISOT_CALC y la herramienta macro Solver de Microsoft Excell. En esta etapa, la mayoría de las isotermas fueron mejor definidas por el modelo de Freundlich, lo cual se midió mediante el cálculo de la función Unitaria U de error cuadrático. La isoterma que exhibió el menor valor en esta función, es la que corresponde al mejor ajuste. De las isotermas, a partir de la relación entre las concentraciones en equilibrio del analito en la fase acuosa y en el suelo, fue posible calcular los coeficientes de sorción de las fluoroquinolonas en cada suelo, a las concentraciones que nos interesaban. A partir de estos coeficientes y de las características fisicoquímicas de los suelos, realizamos la correlación de todas las variables, mediante la utilización del Análisis por Componentes Principales PCA y, por último, predecimos el comportamiento de sorción de los analitos, a través del análisis de Regresión por Mínimos Cuadrados Parciales PLSR. Del PCA es posible afirmar que el pH, la Kd, la capacidad de intercambio catiónico CEC y el contenido de materia orgánica OC, son las variables que más influyen en el comportamiento de sorción de las fluoroquinolonas en los suelos estudiados. Y los que menos influyen son los contenidos de arena, limo y arcilla. En cuanto a los modelos de predicción PLSR, el que obtuvo el mejor coeficiente de correlación entre los valores experimentales y predichos ha sido el modelo de la ENR (0,989), seguido por el modelo de la MAR (0.9675), SAR (0.960), DIF (0.919) y, por último, DAN (0.905). Los resultados obtenidos de los estudios de sorción en mezclas suelo/biochar nos permiten afirmar que la utilización de biochar como enmienda para suelos es viable para suelos tipo arenosos, con características similares a las del suelo estudiado, tanto con ENR, como con DAN. En cambio, un suelo franco-arcilloso-limoso, no mejora su capacidad de sorción, sino que puede llegar a ser inferior a la del suelo sin tratar.

This work deals with studies of sorption of a group of fluoroquinolones (Danofloxacine, Difloxacine, Enrofloxacine, Marbofloxacine, Sarafloxacine) into agricultural soils through obtaining sorption isotherms. From the fit of the experimental data to the models of Freundlich and Langmuir, and obtaining the sorption coefficients from these, it has been possible to explain the sorption behavior of these after the application of chemometric tools as Principal Component Analysis. From here, it was concluded that the characteristics of the studied soils that have the most influence on the sorption behavior of these drugs are the pH, the content of organic matter, the cation exchange capacity, and the silt content, while the one that exerts less influence is the sand content. Another chemometric tool used has been the Partial Least Squares Regression (by using the PLS Toolbox under Matlab), from which we have obtained prediction models of the sorption with prediction errors below 0.2 units of logKd for a concentration of 0.1 mg L-1. Also, we carry out sorption studies in soil-biochar mixtures, from which it is possible to point out that sandy soils with characteristics like those studied, are good candidates to be amended and thus obtain an improvement in their sorption capacities. On the other hand, the octanol-water partition coefficients and the acid dissociation constants for each of the fluoroquinolones were measured. This allowed us to establish the speciation of each fluoroquinolone studied and its lipophilicity, which was very useful to infer the sorption mechanisms of the fluoroquinolones involved in the studies.