Desenvolupament de sensors i llengües electròniques voltamperomètriques per a la determinació d’ions metàl·lics en mostres d’interès ambientals

Abstract

La problemàtica mediambiental associada a la contaminació per ions metàl·lics és mundialment coneguda. En les últimes dècades hi ha hagut un enduriment de la legislació associada a aquests contaminants que ha permès disminuir les seves emissions al medi ambient però, degut a la seva elevada persistència i al seu caràcter no biodegradable, les concentracions dels ions metàl·lics en mostres mediambientals són encara preocupants.

Actualment, tot i que existeixen diverses tècniques analítiques per a la determinació d’ions metàl·lics, encara és necessari el desenvolupament de noves metodologies analítiques que permetin determinar-los on-site i a nivell traça. En aquest sentit, les tècniques voltamperomètriques de redissolució són una bona opció ja que són tècniques sensibles i reproduïbles que proporcionen anàlisis ràpides sense requerir instrumentació voluminosa o excessivament costosa. A més, el caràcter portàtil d’aquestes tècniques s’ha vist afavorit amb la introducció dels elèctrodes serigrafiats, que són dispositius compactes, miniaturitzats, versàtils i que es poden produir en massa.

Un dels avantatges que proporcionen els elèctrodes serigrafiats és la possibilitat de modificar el seu elèctrode de treball per tal de millorar la seva sensibilitat i selectivitat o permetre treballar a diferents condicions experimentals. En aquest sentit, una primera part d’aquesta tesi doctoral s’ha centrat en el desenvolupament de nous elèctrodes serigrafiats voltamperomètrics per a la determinació d’ions metàl·lics a nivell traça en mostres mediambientals. Concretament, s’han estudiat diferents estratègies de modificació com la modificació química, la formació de pel·lícules metàl·liques i l’ús de diversos nanomaterials (nanopartícules metàl·liques, nanoal·lòtrops de carboni i silici porós). Per a cada estratègia s’han estudiat diferents aspectes del procés de modificació i s’ha avaluat l’aplicabilitat del sensor que proporciona millors resultats en mostres reals.

Sovint però, en l’anàlisi de mostres reals trobem mescles complexes on els ions metàl·lics s’interfereixen entre si o donen lloc a pics solapats. En aquests casos l’ús d’un sol sensor no permet determinar correctament la concentració dels diferents ions i cal recórrer a altres estratègies d’anàlisi més sofisticades. Aquest és el cas de les llengües voltamperomètriques, on es combinen diversos sensors no específics amb un tractament de dades multivariant. Així, la segona part d’aquesta tesi doctoral s’ha centrat en el desenvolupament de llengües voltamperomètriques per a l’anàlisi de mostres complexes d’ions metàl·lics. Concretament s’han estudiat el sistema Tl(I) i In(III) i el sistema Cd(II), Pb(II), Tl(I) i Bi(III) en presència de Zn(II) i In(III), que es caracteritzen, respectivament, per la presència de dos metalls que donen lloc a senyals fortament solapats i per la presència d’un elevat nombre de metalls. Concretament, s’ha estudiat la selecció dels sensors que componen la llengua voltamperomètrica, la seva disposició i el disseny experimental.

Un altre aspecte crucial en el desenvolupament de les llengües voltamperomètriques és el tractament de dades. Així, en la segona part d’aquesta tesi doctoral també s’ha fet èmfasi en aquest tema, on s’han estudiat diversos pretractaments i s’han construït diversos models quimiomètrics basats en la regressió per mínims quadrats parcials (PLS). A més, s’han estudiat

també dos sistemes de calibratge multivariant, el calibratge multivariant extern i l’addició estàndard multivariant, per a la qual s’ha desenvolupat una nova estratègia basada en l’ús de PLS i la simulació del blanc de la mostra a partir de l’omissió de l’etapa de preconcentració de la mesura voltamperomètrica. Aquest segon mètode de calibratge proporciona prediccions més acurades per a mostres amb un fort efecte matriu.

Els resultats obtinguts a partir dels estudis realitzats al llarg d’aquesta tesi doctoral han donat lloc a 12 articles, 9 d’ells referents a la part de desenvolupament de sensors voltamperomètrics i 3 referents al desenvolupament de llengües voltamperomètriques.

On-site monitoring of metal ions at trace levels is crucial for safety and environmental reasons. In this sense, stripping voltammetry is a good option due to its high sensitivity and reproducibility and the fact that it provides fast analysis with relatively low cost and portable equipment. These last features are further enhanced by the coupling of stripping voltammetry with screen-printed electrodes, which are compact, miniaturized and versatile devices that can be mass-produced in a reproducible manner.

A first part of this PhD thesis has focused on the development of new screen-printed voltammetric sensors for the determination of metal ions at trace levels in environmental samples. Particularly, several modification strategies (chemical modification, metal films and nanomaterials) have been studied. For each strategy, some aspects of the modification process were evaluated and their applicability to real samples was tested for the sensor that provided better results.

Frequently though, the analysis of real samples involves complex mixtures where metal ions interact with each other or give rise to highly overlapped peaks. In these scenarios, it is necessary to resort to more sophisticated analytical strategies like voltammetric electronic tongues. Thus, the second part of this PhD thesis has focused on the development of voltammetric tongues for the analysis of complex mixtures of metal ions. In particular, two systems have been studied: Tl(I) and In(III), two metals that give rise to highly overlapped peaks, and Cd(II), Pb(II), Tl(I) and Bi(III) in the presence of Zn(II) and In(III). In both cases, several studies involving the selection of sensors, their arrangement and the experimental design were performed.

The second part of this PhD thesis has also focused on data treatment, a key aspect in the development of voltammetric tongues. Two multivariate calibration systems were studied, multivariate external calibration and multivariate standard addition, for which a new strategy based on PLS and the simulation of a blank signal by skipping the deposition step of stripping voltammetry was developed.

The results achieved throughout this PhD thesis have resulted in 12 articles, 9 related to the development of voltammetric sensors and 3 related to the development of voltammetric electronic tongues.