Nuevas aproximaciones al estudio de la dinámica de la relajación dieléctrica en ferroeléctricos ordinarios y relajadores

Abstract

Ferroelectric materials are endowed with fascinating functional properties from the technological point of view. Consequently, they have promoted the design of ferroelectric-based devices with applications in a vast range of industries. However, there are physical phenomena in these materials that represent a challenge for solid-state physics. Specifically, understanding the correlation between microstructure and functional properties, as well as the properties of the relaxation dynamics from the high sintering temperatures to the working temperatures. The likelihood of functional properties enhancement leads to countless studies on these subjects. This compendium of articles is based on the research of structural order from the crystallographic point of view, as well as on the study of the dielectric properties relaxation dynamics of ferroelectrics. The phenomenological Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) equation has been used for decades to parameterize the dielectric relaxation dynamics of ferroelectrics. The first results of this work prove that this parameterization can be applied to the study of the dielectric anomalies exhibited by normal ferroelectrics at low temperatures, highlighting the dynamic nature of the relaxations and refuting previous hypotheses related to structural origin of this dielectric anomaly. Notwithstanding the good results of VFT in the study of dielectric relaxations, there is no physical theoretical microscopic description that justifies the prevalence of this empirical relationship over others. For example, the glassy transition studies in glasses, polymers, and other inorganic amorphous materials are carried on using different, though equally valid parameterizations. Precisely, the confirmation that there is none statistical criterion showing a prevailing parameterization to fit the dielectric relaxations is also an important result of this work. Since different parameterizations provide different explanations for the physical phenomena governing the dielectric relaxations, choosing a parameterization implies biasing the analysis of these physical phenomena. The above conclusion justifies the use of a new unbiased methodology, free of phenomenological models, to study the dielectric relaxations. The method is based on the direct experimental data processing, allowing to obtain the temperatures and coefficients that describe the dielectric relaxations. Hence, changes in the dynamical response and the freezing temperatures could be identified directly from data processing. Besides, as a novelty of this work, a new parameter associated with the compositional order of the relaxor systems is introduced. In fact, the introduction of this parameter and its relationship with the configurational entropy on the studied systems is one of the most reliable results of this work. Finally, a more general parameterization is proposed based on the Adam-Gibbs model and the Grüneisen index. The main advantage of the new equation is the use of only two fitting parameters to study the dielectric relaxations dynamics, similar to the famous Arrhenius equation. As a result of the universality of the proposed methodology and the new parameterization, the work accomplished in this compendium will be relevant for studying the relaxation dynamics in other ferroic systems.

Los materiales ferroeléctricos presentan propiedades funcionales muy interesantes desde el punto de vista tecnológico. En consecuencia, han potenciado la creación de innumerables dispositivos con aplicaciones en un rango amplio de industrias. Sin embargo, aún existen fenómenos físicos en estos materiales que representan un desafío para la física del estado sólido. En particular, la comprensión de la correlación entre microestructura y propiedades funcionales, así como la dinámica de relajación desde las altas temperaturas de sinterización hasta las temperaturas de trabajo representan dos de los mayores retos. Debido a esto y a la repercusión que puede tener cualquier mejora en sus propiedades funcionales, siguen siendo objeto de innumerables estudios. En este sentido, este compendio de artículos se basa en el estudio del orden estructural desde el punto de vista cristalográfico, así como en el estudio de la dinámica de relajación dieléctrica en materiales ferroeléctricos ordinarios y/o relajadores. Durante décadas se ha usado la ecuación fenomenológica de Vogel-Fulcher-Tamman (VFT) para parametrizar la dinámica de relajación dieléctrica en sistemas ferroeléctricos. Uno de los primeros resultados de este trabajo demuestra que esta parametrización puede usarse para el estudio de la anomalía dieléctrica que presentan los ferroeléctricos normales a bajas temperaturas, poniendo de manifiesto el carácter dinámico de dicha relajación y refutando hipótesis anteriores relacionadas a cambios estructurales. A pesar de los buenos resultados que ha mostrado la ecuación de VFT, no existe una descripción microscópica bien fundamentada que justifique la prevalencia de esta relación empírica sobre otras. Así, por ejemplo, en el estudio de la transición vítrea se usan diferentes parametrizaciones que resultan igual de válidas. Precisamente, el uso de diferentes parametrizaciones y la demostración de que no existe ningún criterio estadístico que haga prevalecer una sobre otras es otro de los resultados de este trabajo. Debido a que diferentes parametrizaciones se basan en fenómenos físicos diferentes resulta imposible elegir una parametrización sin incurrir, a priori, en suposiciones respecto al origen del fenómeno. Esta conclusión justifica el uso de una nueva metodología libre de modelos fenomenológicos, basada únicamente en el procesado directo de los datos experimentales. De esta forma se puede determinar la existencia de cambios en la respuesta dinámica y determinar la temperatura de ruptura dinámica, si ésta existe. Además, como novedad en el estudio de las relajaciones dieléctricas de los materiales ferroeléctricos, se ha introducido un nuevo parámetro asociado con el orden composicional de dichos sistemas. De hecho, la introducción de este nuevo parámetro y su relación con la entropía configuracional de los sistemas estudiados es otro de los resultados presentes en este trabajo. Por último, se propone una ecuación de parametrización generalizada, basada en el modelo de Adam-Gibbs y en el índice de Grüneisen. La principal ventaja de esta nueva ecuación radica en el uso de sólo dos parámetros para estudiar la dinámica de relajación, equiparándose a la conocida ecuación de Arrhenius. Gracias a la universalidad de la metodología propuesta y a la nueva parametrización, el trabajo realizado en este compendio puede servir de base para el estudio de las relajaciones de otros sistemas ferroicos.