Resines acríliques modificades com a nous productes de readobament i/o adobament sense formol ni fenol

Abstract

The leather manufacturing process consists of a sequence of complex chemical reactions and mechanical processes that allow turning skin, a putrefiable by-product of alimentary industry, into leather, a stable high-value-added product with good hydrothermal resistance. During the last years, leather industry has evolved to an industry environmentally friendly thanks to the emergence of new chemicals and processes which have allowed the reduction of water and atmospheric emissions. One of these products has been conventional acrylic resins which are currently widely used as a retanning agents. However, they present a number of disadvantages in the final properties of the retanned leather. For this reason, in most cases, they are used together with different classic products constituted by formaldehyde, phenol, napthalene, etc. which have a certain degree of toxicity and possible carcinogenicity. The still use of certain chemicals with toxic constituents that could not be substituted for renewable or less polluting products, the obtention of reaction byproducts difficult to recycle or reuse during the diferent stages of the process and, the low properties of the leather retanned with convencional acrylic resins, it can conclude that there is still a large margin for improvement to reduce the environmental impact of the leather industry. In this doctoral thesis, modified acrylic resins known as polycarboxylates (PCEs) has been synthesized and studied as possible new environmentally friendly retanning agents instead of the conventional acrylic resins and classical products. PCEs synthesis has been done in two phases: free radical polymerization followed by Fischer esterification. Thus, branched polymers formed by acrylic backbone chains esterified with polyalcoholic side chains have been obtained. The characterization of these products has been carried out at the structural level through infrared spectroscopy (IR) and at molecular weight level through size exclusion chromatography (SEC). Both methods have allowed the identificaction of products of the same chemical nature but with differences in the molecular weight of the backbone chains and/or the side chains. The retanning tests have been carried out comparing their properties as retanning agents with a conventional linear acrylic resin of contrasted commercial use. The obtained leathers have been analyzed by physical and organoleptic assays. The results have shown that all PCE products render a high intensity of colour in the retanned leathers, one of the main drawbacks of the conventional acrylic resins. In addition, they have allowed to make a selection of the ideal PCE structure in relation to the application as a retanning agent. The validation of the obtained results has been done by scanning electron microscopy (SEM). To evaluate the environmental impact of the product, a biodegradability test has been performed. It has allowed to determine that PCE products have a higher degree of biodegradability compared to conventional acrylic resins. Consequently, as they are products with a high degree of biodegradability that don’t require the complementary use of classical toxic products, they can be considered as highly environmentally friendly products which can help to reduce the environmental impact of the leather industry life cycle. This project concludes that, in comparison to the conventional acrylic resins, PCEs are a real alternative of enhanced retanning agents more respectful with the environment.

El procés d’elaboració del cuir consisteix en una seqüència de reaccions químiques complexes i processos mecànics que permeten convertir la pell natural, un subproducte de la indústria càrnica altament putrescible per l’atac d’enzims proteolítics, en cuir, un producte estable, amb bona resistència hidrotèrmica i d’alt valor afegit. Durant els darrers anys, la indústria de la pell ha evolucionat cap a una indústria més respectuosa amb el medi ambient gràcies a l’aparició de nous productes i processos que han permès reduir les emissions tant d’aigües residuals com atmosfèriques. Un d’aquests productes han estat les resines acríliques lineals convencionals que en la actualitat s’utilitzen àmpliament com a agents de readobatge. Ara bé, presenten una sèrie d’inconvenients en les propietats finals del cuir readobat que fan que en la majoria de casos s’hagin d’emprar de forma conjunta amb diferents productes clàssics base formaldehid, fenol, naftalina, etc., que presenten un cert grau de toxicitat i de possible carcinogenicitat. L’encara ús de certs productes químics amb constituents tòxics que no s’han pogut substituir per d’altres més renovables o menys contaminants, la obtenció de subproductes de reacció difícils de reciclar o reutilitzar durant les diferents etapes del procés i, les baixes propietats del cuir tractat amb les resines acríliques convencionals, deriva en un ampli marge de millora per reduir l’impacte mediambiental de la manufactura del cuir. En aquesta tesi doctoral s’han sintetitzat resines acríliques modificades conegudes com a policarboxilats (PCEs) i s’han estudiat com a possibles nous agents de readobament més respectuosos amb el medi ambient en substitució de les resines acríliques convencionals i dels productes clàssics. La síntesi dels PCEs s’ha realitzat en dues fases mitjançant la polimerització per radicals lliures seguida de l’esterificació de Fischer. D’aquesta forma s’han obtingut polímers ramificats formats per cadenes backbones, de naturalesa acrílica, que estan esterificades amb cadenes laterals, de naturalesa polialcohòlica. La caracterització d’aquests productes s’ha dut a terme a nivell estructural a través d’espectroscòpia d’infraroig (IR) i a nivell de pes molecular mitjançant cromatografia d’exclusió per mida (SEC). Ambdós mètodes han permès identificar productes d’idèntica naturalesa química però amb diferències respecte el pes molecular de les cadenes backbone i/o de les cadenes laterals. Els assajos de readobatge s’han dut a terme comparant-ne les propietats com a agents de readobatge amb una resina acrílica lineal convencional d’ús comercial contrastat. Els cuirs obtinguts s’han analitzat mitjançant assajos físics i de forma organolèptica. Els resultats han evidenciat que tots els productes PCE rendeixen una alta intensitat de color en els cuirs readobats, un dels principals inconvenients de les acríliques convencionals. A més, han permès realitzar una selecció de l’estructura del PCE idònia en relació a l’ús aplicatiu com a agent readobant. La validació dels resultats obtinguts s’ha realitzat mitjançant microscòpia electrònica de rastreig (SEM). Per evaluar l’impacte mediambiental del producte s’han realitzat un assaig de biodegradabilitat que ha permès determinar que els productes PCEs presenten un major grau de biodegradabilitat en comparació a les resines acríliques convencionals. Conseqüentment, al ser productes amb un alt grau de biodegradabilitat i que en el readobatge no necessiten de l’ús complementari de productes clàssics tòxics, es poden considerar com productes altament respectuosos amb el medi ambient que poden ajudar a disminuir l’impacte mediambiental del cicle de vida de la indústria del cuir. Aquest projecte conclou que, en comparació a les resines acríliques convencionals, els PCEs són una alternativa real d’agents de readobatge millorada i més respectuosa amb el medi ambient