From Gold-Catalyzed Asymmetric or Photoredox-Assisted Cyclizations to Rhodium-Catalyzed C¿H Alkynylations

Abstract

La catàlisi amb metalls de transició és clau per al descobriment de noves transformacions químiques. En les últimes dues dècades, el camp de la catàlisi homogènia d'or ha estat testimoni d'un creixement exponencial degut al singular caràcter carbofílic que presenten els catalitzadors d'or(I). En aquest context, la ciclació d'enins és una de les reaccions més potents ja que pot donar lloc a estructures policícliques complexes a partir de substrats relativament simples i s'ha aplicat en la síntesi total de diversos productes naturals i materials orgànics. El primer capítol d'aquesta Tesi Doctoral descriu el desenvolupament d'una nova ciclació asimètrica d’enins catalitzada per or(I) i el seu ús en la primera síntesi total dels carexanos I, P i O, metabòlits secundaris aïllats de les arrels i les fulles de la planta mediterrània Carex distachya. El segon capítol se centra a ampliar l'abast de la ciclació d'enins catalitzada per or mitjançant la combinació d'aquesta amb les metodologies arilativas que fan servir sistemes catalítics d'or(I)/or(III) reportades recentment. Finalment, el tercer capítol descriu la nostra contribució a el camp de l'activació d'enllaços C-H amb el desenvolupament de la orto-alquinilación de nitro (hetero) arens catalitzada pel rodi (III).

La catálisis con metales de transición es clave para el descubrimiento de nuevas transformaciones químicas. En las últimas dos décadas, el campo de la catálisis homogénea de oro ha sido testigo de un crecimiento exponencial debido al singular carácter carbofílico que presentan los catalizadores de oro(I). En este contexto, la ciclación de eninos es una de las reacciones más potentes ya que puede dar lugar a estructuras policíclicas complejas a partir de sustratos relativamente simples y se ha aplicado en la síntesis total de varios productos naturales y materiales orgánicos. El primer capítulo de esta Tesis Doctoral describe el desarrollo de una nueva ciclación asimétrica de eninos catalizada por oro(I) y su uso en la primera síntesis total de los carexanos I, P y O, metabolitos secundarios aislados de raíces y hojas de la planta mediterránea Carex distachya. El segundo capítulo se centra en ampliar el alcance de la ciclación de eninos catalizada por oro mediante la combinación de ésta con las metodologías arilativas que usan sistemas catalíticos de oro(I)/oro(III) reportadas recientemente. Finalmente, el tercer capítulo describe nuestra contribución al campo de la activación de enlaces C–H con el desarrollo de la orto-alquinilación de nitro(hetero)arenos catalizada por el rodio(III).

Transition-metal catalysis is key for the discovery of new efficient chemical transformation. Over the past 20 years, the field of homogeneous gold catalysis has witnessed an exponential growth owing to the unique carbophilicity of gold(I) catalyst. In this context, the cyclization of enynes is one of the most powerful reactions since it gives rise to complex polycyclic structures form relatively simple substrates and has been applied in the total synthesis of several natural products and organic materials. The first chapter of this Doctoral Thesis discloses the development of a new gold (I)-catalyzed asymmetric cyclizations of enynes and its use in the first total synthesis of carexanes I, P and O, secondary metabolites isolated from roots and leaves of the Mediterranean plant Carex distachya. The second chapter focuses in expanding the scope of the above-mentioned gold-catalyzed cyclization of enynes by combining this chemistry with the recently reported gold(I)/gold(III) arylative methodologies. Finally, the third chapter describes our contribution to the field of C–H activation concerning the selective ortho-alkynylation of nitro(hetero)arenes catalyzed by rhodium(III).