Desarrollo de nuevos agentes bloqueantes derivados de fuentes renovables para poliuretanos de aplicación en piel sintética y textil

Abstract

La síntesi de poliuretans (PUs), basada en la reacció d'un isocianat i un alcohol o poliol, ofereix un ampli ventall de possibilitats que dona lloc a un gran nombre de materials amb diferents propietats. No obstant, el major inconvenient d'aquesta síntesi és l'elevada toxicitat dels isocianats, així com la seva reactivitat i sensibilitat a la humitat. Per solucionar-ho, aquesta tesi es centra en l'estudi de PUs amb grups isocianat bloquejats, de manera que l'agent bloquejant s'allibera a l'augmentar la temperatura i / o en presència de grups nucleòfils, deixant lliure el grup isocianat i possibilitant la posterior reacció amb aquests nucleòfils. En aquest treball, s'ha estudiat l’ús d'agents bloquejants d'isocianats convencionals, com ara metil etil cetoxima (MEKO), 3,5-dimetilpirazol (3,5-DMP), diisopropilamina (DIPA), imidazol i ε-caprolactama. S'han sintetitzat PUs amb grups isocianat bloquejats amb els agents bloquejants nomenats per a dues aplicacions: "high solids" per pell sintètica i dispersions aquoses com a fixadors del color en tèxtil. Un dels grans reptes de la societat actual és el desenvolupament sostenible, d'altra banda a nivell industrial tant la reducció de la contaminació com de la toxicitat dels materials emprats són de gran interès. La majoria dels agents bloquejants esmentats són tòxics, motiu pel qual en aquesta tesi s'ha estudiat la síntesi i la utilització de nous agents bloquejants: formiat de butil i les oximes de l'acetoacetat de metil, metil vinil cetona, derivats de l'àcid levulínic i de el piruvat de metil. L'oxima de levulinato de metil és la que millors prestacions ha donat, per aquest motiu s'ha utilitzat per a la síntesi i aplicació dels PUs en les aplicacions esmentades. A causa dels bons resultats s'ha fet un estudi de toxicitat, s'ha optimitzat la seva síntesi per a l'escalat a planta pilot i s'ha patentat el seu ús.

La síntesis de poliuretanos (PUs), basada en la reacción de un isocianato y un alcohol o poliol, ofrece un amplio abanico de posibilidades que da lugar a un gran número de materiales con diferentes propiedades. Sin embargo, el mayor inconveniente de esta síntesis es la elevada toxicidad de los isocianatos, así como su reactividad y sensibilidad a la humedad. Para solucionarlo, esta tesis se centra en el estudio de PUs con grupos isocianato bloqueados, de modo que el agente bloqueante se libera al aumentar la temperatura y/o en presencia de grupos nucleófilos, dejando libre el grupo isocianato y posibilitando su posterior reacción con dichos nucleófilos. En este trabajo, se ha estudiado el empleo de agentes bloqueantes de isocianatos convencionales, tales como metil etil cetoxima (MEKO), 3,5-dimetilpirazol (3,5-DMP), diisopropilamina (DIPA), imidazol y ε-caprolactama. Se han sintetizado PUs con grupos isocianato bloqueados con dichos agentes bloqueantes para dos aplicaciones: “high solids” para piel sintética y dispersiones acuosas como fijadores del color en textil. Uno de los grandes retos de la sociedad actual es el desarrollo sostenible y a nivel industrial tanto la reducción de la contaminación como de la toxicidad de los materiales empleados son de gran interés. La mayoría de los agentes bloqueantes mencionados son tóxicos, motivo por el cual en esta tesis se ha estudiado la síntesis y el empleo de nuevos agentes bloqueantes: formiato de butilo y las oximas del acetoacetato de metilo, metil vinil cetona, derivados del ácido levulínico y del piruvato de metilo. La oxima del levulinato de metilo es la que mejores prestaciones ha dado, por lo que se ha empleado para la síntesis y aplicación de los PUs en las aplicaciones mencionadas. Debido a los buenos resultados se ha hecho un estudio de toxicidad, se ha optimizado su síntesis para el escalado a planta piloto y se ha patentado su empleo.

The synthesis of polyurethanes (PUs), based on the reaction of an isocyanate and an alcohol or polyol, offers a wide range of possibilities that leads to a large number of materials with different properties. However, the main drawback of this synthesis is the high toxicity of the isocyanates, as well as their reactivity and sensitivity to humidity. To solve this, this thesis focuses on the study of PUs with blocked isocyanate groups, so that the blocking agent is released with increasing temperature and / or in the presence of nucleophilic groups, leaving the isocyanate group free and enabling its subsequent reaction with said nucleophiles. In this work, the use of conventional isocyanate blocking agents, such as methyl ethyl ketoxime (MEKO), 3,5-dimethylpyrazole (3,5-DMP), diisopropylamine (DIPA), imidazole and ε-caprolactam, has been studied. PUs with isocyanate groups blocked with said blocking agents have been synthesized for two applications: "high solids" for synthetic leather and aqueous dispersions as color fixatives in textiles. One of the great challenges of today's society is sustainability and at an industrial level, both the reduction of pollution and the toxicity of the materials used are of great interest. Most of the aforementioned blocking agents are toxic, which is the reason of studying the synthesis and use of new blocking agents: butyl formate and the oximes of methyl acetoacetate, methyl vinyl ketone, derivatives of levulinic acid and of methyl pyruvate. The oxime of methyl levulinate is the one that has given the best performance, so it has been used for the synthesis and application of PUs in the mentioned applications. Due to the good results, a toxicity study has been carried out, its synthesis has been optimized for scaling up to a pilot plant and its use has been patented.