Modelling and mapping pathways of electrochemical CO2 reduction on modified catalytic surfaces

Abstract

La reducció de CO2 és l'únic procés per generar combustibles verds amb un impacte negatiu net en les emissions de CO2. Per tant, el desenvolupament futur de la nostra societat necessita una aplicació industrial d'aquesta tecnologia per produir productes químics d'ús intensiu com l'etilè. El coure és un material únic per catalitzar aquests productes, però, avenços significatius en aquest procés requereixen una comprensió teòrica profunda de la seva complexitat. En aquesta tesi em vaig proposar desenvolupar mètodes teòrics per abordar els principals factors involucrats en la reducció de CO2 amb coure: (i) reconstrucció superficial a causa de potencial negatiu; (ii) efectes químics sobre la selectivitat; i (iii) l'efecte de l'electròlit. Els capítols I i II es van dedicar a les motivacions i mètodes i el Capítol 3 a comprovar resultats experimentals ben establerts. En el capítol 4 vaig investigar la reconstrucció del coure policristal·lí a potencials negatius. Aquest procés està impulsat per la polarització de la superfície, que promou dominis (100) i defectes. Seguint les previsions teòriques, vaig sintetitzar un catalitzador a base de coure eficaç per produir etilè amb alt rendiment. En el capítol V, vaig estudiar l'òxid de coure per investigar l'estat d'oxidació del coure, la seva coordinació i els llocs superficials actius cap a la producció de químics C2+. Entre els resultats, vaig demostrar que la polarització impulsa la reducció de CO2, mentre un nou intermedi, el glioxilato desprotonado, millora la selectivitat fins als C2+. En el capítol VI em vaig dedicar a efectes químics que influencien la reactivitat el coure. Adatomos de sofre, que actuen com a centres d'ancoratge, permeten la generació de formiat. Finalment, a l'apèndix A vaig introduir l'efecte dels cations sobre la reducció de CO2, que encara no es comprèn completament, però té una clara rellevància en la distribució del producte.

La reducción de CO2 es el único proceso para generar combustibles verdes con un impacto negativo neto en las emisiones de CO2. Por lo tanto, el desarrollo futuro de nuestra sociedad necesita una aplicación industrial de esta tecnología para producir productos químicos de uso intensivo como el etileno. El cobre es un material único para catalizar estos productos, sin embargo, avances significativos en este proceso requieren una comprensión teórica profunda de su complejidad. En esta tesis me propuse desarrollar métodos teóricos para abordar los principales factores involucrados en la reducción de CO2 con cobre: (i) reconstrucción superficial debido a potencial negativo; (ii) efectos químicos sobre la selectividad; y (iii) el efecto del electrolito. Los capítulos I y II se dedicaron a las motivaciones y métodos y el Capítulo 3 a comprobar resultados experimentales bien establecidos. En el capítulo 4 investigué la reconstrucción del cobre policristalino a potenciales negativos. Este proceso está impulsado por la polarización de la superficie, que promueve dominios (100) y defectos. Siguiendo las previsiones teóricas, sinteticé un catalizador a base de cobre eficaz para producir etileno con alto rendimiento. En el Capítulo V, estudié el óxido de cobre para investigar el estado de oxidación del cobre, su coordinación y los sitios superficiales activos hacia la producción de químicos C2+. Entre los resultados, demostré que la polarización impulsa la reducción de CO2, mientras un nuevo intermedio, el glioxilato desprotonado, mejora la selectividad hasta los C2+. En el capítulo VI me dediqué a efectos químicos que influencian la reactividad del cobre. Adatomos de azufre, que actúan como centros de anclaje, permiten la generación de formiato. Finalmente, en el Apéndice A introduje el efecto de los cationes sobre la reducción de CO2, que aún no se comprende completamente, pero tiene una clara relevancia en la distribución del producto.

CO2 reduction is the only process which can generate green fuels with a net negative impact in CO2 emissions. Therefore, the future development of our society needs an industrial scale up of this technology, involving the production of heavily used chemicals such as ethylene. Copper is a unique material for catalyzing these C2+ products, however significant advances need a deep theoretical understanding of the complexity of this material under CO2 reduction conditions. In this thesis I aimed at developing theoretical methods to address the main factors involved in this process: (i) surface reconstruction at negative potential; (ii) chemical effects on copper selectivity; and (iii) the effect of the electrolyte. Chapters I and II were dedicated to the motivations and methods. After having benchmarked in Chapter 3 well-established experimental results, such as the morphology dependence of CO2 product distribution on copper local morphology, I investigated the reconstruction of polycrystalline copper at negative potentials. This process is driven by local surface polarization, which destabilizes close-packed domains and promotes (100) facets and defects. Following theoretical guidelines, I synthesized an effective copper-based catalyst with produced ethylene at high yield and high current density. In Chapter V I studied a complex oxide-derived copper material to provide insights about copper oxidation state, its coordination and surface ensembles active toward C2+ chemicals. Among the outcomes, I demonstrated that polarization drives CO2 reduction activity, whilst a newly reported intermediate, a deprotonated glyoxylate, triggers C2+ selectivity. In chapter VI I dedicated to chemical effects on copper reactivity. Sulfur adatoms, acting as strong tethering centers enable the generation of formate, a chemical employed as preservative for animal food stock. Finally, in Appendix A I introduced cation effect on CO2 reduction, not yet fully understood but having a clear relevance on product distribution.