Molecular water oxidation catalysts based on first row transition metal complexes

Abstract

L'objectiu d'aquesta tesi era estudiar el procés d'oxidació de l'aigua mitjançant catalitzadors moleculars basats en metalls de transició de primera fila. En el capítol tres es va demostrar la importància del disseny de lligands en la formació de catalitzadors d’oxidació d’aigües resistents (WOC) basats en coure. Es va demostrar que un lligand tetraamidate macrocicle (TAML) estabilitza el complex durant la catàlisi mitjançant la deslocalització de les càrregues positives generades. A més, l'efecte macrocicle impedeix la desmetal·lació àcida del catalitzador, que era actiu també a pH neutre. En el quart capítol es va descriure un procediment innovador per formar ànodes moleculars. El WOC basat en Cu de TAML descrit anteriorment es va modificar amb restes de pirè, formant dos regioisòmers amb propietats electròniques diferents. Tots dos regioisòmers es van ancorar a la superfície d’elèctrodes d’òxid d’estany d’indi (ITO) mitjançant l’electropolimerització dels fragments de pirè en dissolvents orgànics. L'activitat dels ànodes es va provar mitjançant l'elèctrode de disc d'anell rotatiu (RRDE) a pH 7,5, 9 i 10. El capítol cinc es centra en la determinació de la naturalesa real de la catàlisi. Aquest estudi pren com a exemple un complex de ferro pentanuclear, considerat un WOC molecular, que en realitat es descompon en presència d’aigua i d’alts potencials. Es va confirmar que l’espècie activa era hematita mitjançant diverses anàlisis com EDX, SEM, XPS i XAS.

El objetivo de esta tesis fue estudiar el proceso de oxidación del agua mediante catalizadores moleculares basados en metales de transición de primera fila. En el capítulo tres se demostró la importancia del diseño de ligandos en la formación de catalizadores de oxidación de agua (WOC) resistentes basados en cobre. Se demostró que un ligando tetra-amidate macrociclo (TAML) estabiliza el complejo durante la catálisis mediante la deslocalización de las cargas positivas generadas. Además, el efecto del macrociclo evita la desmetalización ácida del catalizador, que también era activo a pH neutro.En el cuarto capítulo se describió un procedimiento innovador para formar ánodos moleculares. El WOC basado en Cu de TAML descrito anteriormente se modificó con pireno, formando dos regioisómeros con distintas propiedades electrónicas. Ambos regioisómeros se anclaron en la superficie de electrodos de óxido de indio y estaño (ITO) mediante electropolimerización del pireno en disolventes orgánicos. La actividad de los ánodos se evaluó mediante un electrodo de disco de anillo giratorio (RRDE) a pH 7,5, 9 y 10. El capítulo cinco se centra en la determinación de la naturaleza real de la catálisis. Este estudio toma como ejemplo un complejo de hierro pentanuclear, considerado un WOC molecular, que en realidad se descompone en presencia de agua y altos potenciales. Se confirmó que la especie activa era hematita mediante varios análisis como EDX, SEM, XPS y XAS.

The objective of this thesis was to study the process of water oxidation through molecular catalysts based on first row transition metals. In chapter three was proved the importance of ligand design in the formation of rugged water oxidation catalysts (WOCs) based on copper. A tetra-amidate macrocycle ligand (TAML) was proved to stabilize the complex during catalysis through -delocalization of the generated positive charges. Further the macrocycle effect prevents the acidic demetallation of the catalyst, which was active also at neutral pH. In the fourth chapter was described an innovative procedure to form molecular anodes. The previously described TAML Cu-based WOC was modified with pyrene moieties, forming two regio-isomers with distinct electronic properties. Both the regio-isomers were anchored on the surface of indium tin oxide (ITO) electrodes through electropolymerization of the pyrene moieties in organic solvents. The anodes activity was tested through rotating ring disk electrode (RRDE) at pH 7.5, 9 and 10. The Chapter five is focused on the determination of the real nature of the catalysis. This study takes as an example a pentanuclear iron complex, considered a molecular WOC, which actually decomposes in presence of water and high potentials. The active species was confirmed to be hematite through several analysis as EDX, SEM, XPS and XAS.