Calix[4]pyrrole based receptors for the recognition of ion pairs

Abstract

La present tesis doctoral descriu la síntesis i estudis de reconeixement de receptors sintètics supramoleculars. Els receptors estan basats en calix[4]pirrols capaços d’interaccionar amb espècies carregades així com amb espècies neutres i polars a través de la formació d’enllaços d’hidrogen. Els estudis de reconeixement molecular s’han dut a terme en dissolució a través de valoracions per RMN i per calorimetria (en anglès Isothermal Titration Calorimetry ITC ) en cloroform. El complexes s’han caracteritzat també en fase gas utilitzant diferents tècniques d’espectrometria de masses. En primer lloc, es presenta la síntesis d’una bis(calix[4]pirrole) basat en dos unitats de calix[4]pirrol unides covalentment per dos anells de triazol com a espaiadors. El receptor sintètic reconeix sals de cianat i clorur de tetraalquilamoni amb constants d’afinitat elevades. S’ha pogut demostrar que la geometria dels complexos i la cooperativitat dels processos de reconeixement depenen del catió utilitzat. També s’ha estudiat la formació de complexos amb topologia de pseudorotaxà assistida per parell iònics utilitzant un N-òxid com a component lineal. S’ha observat la formació de dos isòmers diferents depenent de la coordinació del anió i del component lineal en cadascuna de les dues cavitats no equivalents del receptor. Posteriorment, es descriu la síntesis d’un receptor amb topologia de [2]rotaxà mitjançant la implantació de dos grups voluminosos als extrems del component lineal prèviament acoblat amb el macrocicle (en anglès stoppering).

La presente tesis describe la síntesis y los estudios de formación de complejos de receptor sintéticos supramoleculares. Los receptores están basados en calix[4]pirroles, capaces de interaccionar con especies cargadas así como con especies neutras y polares a través de la formación de enlaces de hidrogeno. Los estudios de formación de complejos se llevaron a cabo en cloroformo a través de experimentos de RMN y por calorimetría (en ingles Isothermal Titration Calorimetry, ITC) y en fase gas mediante el uso de técnicas basadas en ESI-MS. En primer lugar, presentamos la síntesis de un bis(calix[4]pirrol) basado en dos unidades de calix[4]pirrol unidos por dos anillos de triazol como espaciadores. El receptor sintético resultó ser adecuado para el reconocimiento de sales de tetraalquilamonio de cianato y cloruro con altos valores de constantes de afinidad. La geometría del complejo y la cooperatividad del evento eran dependientes del catión usado. También investigamos la formación de complejos pseudorotaxanados asistida por pares iónicos usando un N-óxido como componente lineal. Observamos la formación de dos isómeros diferentes dependiendo de la coordinación del anión y el componente lineal en cada uno de las dos cavidades del receptor. Posteriormente, describimos la síntesis de un receptor con topología de [2]rotaxano obtenido mediante la implantación de dos grupos voluminosos a los extremos del componente lineal previamente enhebrado en el macrocíclo (en inglés stoppering).

This thesis describes the synthesis and binding studies of supramolecular synthetic receptors. The receptors are based on calix[4]pyrrole architectures, able to interact with charged and neutral polar molecules by the establishment of hydrogen bonding interactions. The binding studies were performed in chloroform by means of NMR and ITC experiments and in the gas phase by ESI-MS techniques. We present the synthesis of a two-wall bis(calix[4]pyrrole) receptor based on two calix[4]pyrrole units linked by a triazole spacer. The synthetic receptor was able to bind tetraalkylammonium ion pairs of cyanate and chloride with high binding affinity, displaying different binding geometries and cooperativity depending on the bound cation. We then investigated the formation of [2]-pseudorotaxane complexes assisted by the same ion pairs, using a lineal N-oxide as the axle. We observed the formation of two different isomeric forms of the complexes obtained attending to the binding of the anion and the axle on each of the two different hemispheres of the receptor. We also report the synthesis of the [2]rotaxane receptor obtained by stoppering strategy and briefly discussed the binding properties towards ion-pairs. Finally, we describe the synthesis and binding studies of a strapped calix[4]pyrrole macrocycle decorated with a bis-amide unit as the strap.