Conjugated organic radicals and polyradicals: electronic structure and photophysics

Abstract

The principal aim of this thesis is the understanding of the electronic structure of organic diradical and polyradical molecules. Unveiling the properties that give them the electronic, magnetic, and optical properties to be applied as main components in optoelectronic devices. Specifically, the objectives that have been achieved are i) the characterization of organic compounds with diradical and polyradical character, and their electronic, magnetic, and spectroscopic properties; ii) the detailed description of the singlet fission mechanism, as well as the proposal of a new system that, theoretically, is able of carrying out efficiently the singlet fission process; and iii) the use of quantum mechanical methods (specifically RAS-SF) and computational tools to get a proper description of the electronic structure of the ground state of systems in which non-dynamic correlation plays an important role.

In the first place, organic compounds whose optical and magnetic properties make them interesting in the field of optoelectronic materials were studied. The relationship between molecular structure and the radical character was found by the study of linear and cyclic acenes and small triangular fragments derivatives of graphene. While the diradical and tetraradical character increase together with the size of the linear and cyclic compounds, the triangular structures (TGNF, the acronym for Triangulene Graphene Nano Fragments) are open-shell systems with high-spin ground state multiplicity. Furthermore, a manner to tune the spin multiplicity in the ground state of TGNFs is proposed through heteroatom doping or hydrogenation, which offers a way to design larger graphene nanofragments with well-defined spin-multiplicity. Towards larger systems, the increment of the size is associated with the increase of the polyradical character. This thesis presents the rationalization of the electronic structure of organic macrocycles with high polyradical character. Concretely, from triradicals to decaradicaloids (up to 10 radical centers). The properties triggered by the open-shell character of the ground state are as diverse as surprising. For instance, AWA systems (annulenes-within-annulenes) have been characterized in collaboration with experimental groups for the first time. The global aromaticity exhibit by these macrocycles responds to the radical interaction in each of the annulenes and is governed by both aromaticity rules, Hückel's, and Baird's simultaneously.

On the other hand, the singlet fission process (SF) was expanded from the classical model, which involves five electronic states, to a model that includes double excitations (D states), a seven-state model. Using a simple model, it is estimated that the D states can play an active role in SF, as well as the necessary conditions to maximize their participation as an initial or intermediate state in the process. The feasibility of spiro systems carrying out SF is exposed.

El principal objetivo de esta tesis es poner al descubierto las propiedades químicas que permiten que procesos fotofísicos complejos tomen lugar en moléculas orgánicas, y que les permite tener aplicaciones en materiales optoelectrónicos.

Puntualmente, los objetivos que se han cumplido son i) la caracterización de di y poliradicales orgánicos y sus propiedades electrónicas, magnéticas y espectroscópicas; ii) la descripción detallada del mecanismo de fisión de singuletes, así como proponer un sistema que teóricamente es capaz de realizarlo eficientemente; y iii) la utilización de métodos de la mecánica cuántica (específicamente RAS-SF) y herramientas computacionales que permiten la descripción apropiada de la estructura electrónica del estado fundamental de sistemas en los que la correlación no-dinámica representa un papel importante.

En primer lugar, se estudiaron compuestos orgánicos cuyas propiedades ópticas y magnéticas los hacen interesantes en el campo de materiales optoelectrónicos. Se encontró la dependencia del carácter radical en la topología de nanoestructuras de grafeno (acenos) lineales y cíclicos, y pequeñas laminas de estructura triangular. Mientras el carácter diradical y tetraradical crece con el tamaño de los compuestos lineales y cíclicos, las estructuras triangulares (TGNF, siglas en inglés de Triangulene Graphene Nano Fragments) son compuestos de capa abierta. Además, se propone una forma de modular la multiplicidad de espín en el estado basal de los TGNF mediante el dopaje con heteroátomos. El incremento del tamaño del sistema permite obtener molecular con alto carácter poliradical. En esta tesis se presenta la racionalización de la estructura electrónica de macrociclos orgánicos con carácter triradical hasta decaradicaloide (10 centros radicalarios). Las propiedades que se derivan de estas características son tan variadas como sorprendentes, por ejemplo, se han caracterizado sistemas AWA (anulenos-dentro de-anulenos) cuya aromaticidad global responde a la suma de la aromaticidad en cada uno de los anulenos y esta regida por las reglas de aromaticidad de Hückel y Baird simultaneamente.

El proceso de fisión de singuletes (SF) fue expandido del modelo clásico, que involucra cinco estados electrónicos, a un modelo que incluye excitaciones dobles (estados D), modelo de siete estados. Usando un modelo sencillo se estima que los estados D pueden jugar un papel activo en SF, así como las condiciones necesarias para maximizar su participación como estado inicial o intermediario en el proceso. Se expone la factibilidad de que los sistemas spiro lleven a cabo SF.