Synthesis of Large Hydroacenes and Related Compounds Using Gold(I) Catalysis

Abstract

Aquesta tesis doctoral presenta el desenvolupament de noves estratègies per a la síntesis d’hidrocarburs aromàtics policíclics així com acens i anàlegs. En primer lloc, una nova síntesis iterativa ha sigut desenvolupada per a preparar acens llargs no substituïts. Aquesta, és basada en la cicloaddició [4+2] de 1,7-enins catalitzada per Au(I) estudiada prèviament al nostre grup i va permetre la formació de nous hidroacens, desde tridecacé-H8 fins heptadecacé-H10. La deshidrogenació en una superfície d’Au(111) del primer precursor va generar el compost tridecacé, l’acé més llarg conegut fins ara. Els precursors d’altres derivats d’acens que pertanyen a altres categories, com indecacens, acens que contenen ciclobutadiens o heteroacens han sigut obtinguts utilitzant la cicloaddició [4+2] de nous 1,7-enins. La formació i caracterització dels acens en superfícies metàl·liques ha sigut investigada mitjançant tècniques de microscòpia electrònica. Dos anàlegs de la primera classe, s-indacé[1,2-b:5,6-b’]ditetracé i as-indaceno[2,3-b:6,7-b’]ditetracé, han sigut obtinguts per cicloaddició d’un precursor bis-dihidrotetracé en una superfície d’Au(111). S’ha observat que l’últim derivat d’indacé participa en cicloaddicions intermoleculars sense precedents en superfícies, produint molècules en forma de T. La reacció també te lloc quan pentacé i octacé s’utilitzen com dienòfils. Finalment, la orto-alquilació C–H d’aldehids aromàtics catalitzada per Rh(III) ha sigut investigada per a obtenir nous substrats per a la síntesis de poliarens. La reacció està promoguda per un grup director transitori que ha fet possible construir una varietat de compostos mono- i doblement alquinilats. Els inals obtinguts han sigut utilitzats en la preparació de dibenzopentalens substituïts, isoquinolines, indols i indolines.

Esta tesis doctoral presenta el desarrollo de nuevas estrategias para la síntesis de hidrocarburos aromáticos policíclicos, incluyendo acenos y sus análogos. En primer lugar, una nueva síntesis iterativa ha sido llevada a cabo para preparar acenos largos no sustituidos, en base a la cicloadición formal [4+2] de 1,7-eninos catalizada por Au(I) estudiada previamente por nuestro grupo. Esto permitió la obtención de nuevos hidroacenos, desde tridecaceno-H8 hasta heptadecaceno-H10. La deshidrogenación en una superficie de Au(111) del primer precursor produjo el compuesto tridecaceno, el aceno más largo conocido hasta ahora. Los precursores de otros derivados de acenos perteneciendo a otras categorías, como indacenos, acenos que contienen ciclobutadienos o heteroacenos han sido obtenidos usando nuestra cicloadición formal [4+2] de nuevos 1,7-eninos. La generación y caracterización de los acenos en superficies metálicas ha sido investigada utilizando técnicas de microscopia electrónica. Dos análogos de la primera clase, s-indaceno[1,2-b:5,6-b’]ditetraceno y as-indaceno[2,3-b:6,7-b’]ditetraceno, han sido obtenidos por cicloadición de un precursor bis-dihidrotetraceno en una superficie de Au(111). Se ha observado que el último derivado de indaceno participa en cicloadiciones intermoleculares sin precedentes en superficies, produciendo moléculas en forma de T. La reacción también tiene lugar cuando pentaceno y octaceno se usan como dienófilos. Finalmente, la orto-alquinilación C–H de aldehídos aromáticos catalizada por Rh(III) ha sido investigada para obtener nuevos sustratos para la síntesis de poliarenos. La reacción está promovida por un grupo director transitorio y permitió construir una variedad de compuestos mono- y doblemente alquinilados. Los inales obtenidos han sido usados en la preparación de dibenzopentalenos sustituidos, isoquinolinas, indoles e indolinas.

This Doctoral Thesis covers the design of novel strategies for the synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbons, such as acenes and their analogues. For instance, a new iterative synthesis was elaborated for the preparation of higher unsubstituted hydroacenes, based on our previously developed gold(I)-catalyzed formal [4+2] cycloaddition of aryl-tethered 1,7-tetraenynes, and enabled the formation of unprecedented hydroacenes, from tridecacene-H8 to heptadecacene-H10. The Au(111) surface-assisted dehydrogenation of the former precursor afforded the parent tridecacene, the longest acene known until now. The precursors of acene derivatives belonging to diverse categories, such as indacenes, cyclobutadiene-containing acenes or heteroacenes have been acquired by applying our gold(I)-catalyzed formal [4+2] cycloaddition to newly developed 1,7-enynes. The surface-assisted formation of the parent acenes has already been investigated or is currently ongoing. Two analogues from the first category, s-indaceno[1,2-b:5,6-b’]ditetracene and as-indaceno[2,3-b:6,7-b’]ditetracene, were obtained through cycloaddition of a bis-dihydrotetracene precursor on a Au(111) surface. The latter indacene derivative was found to undergo an outstanding intermolecular cycloaddition, rendering T-shaped molecules. The reaction was also successful when pentacene and octacene were employed as dienophiles. Finally, the Rh(III)-catalyzed ortho C–H alkynylation of aromatic aldehydes was investigated in order to obtain new versatile building blocks for the synthesis of polyarenes. Enabled by the formation of an imine as transient directing group, this transformation provided a wide variety range of mono- and di-alkynylated products. The acquired ynals were then successfully engaged in the preparation of substituted dibenzopentalenes, isoquinolines, indoles and indolines.