Hydroxypropyl Cellulose as Enabling Material for the Nanofabrication of Photonic Architectures

Abstract

La creixent preocupació per l’impacte mediambiental i la sostenibilitat de les activitats humanes ha comportat un renovat interès per l’ús de materials d’origen natural. En aquest marc, la cel·lulosa, el polímer més abundant del món, ha estat objecte d’una creixent atenció, ja que s’extrau de fonts econòmiques i renovables, essent un material extremadament versàtil ja àmpliament emprat en diferents sectors tecnològics. En aquesta tesi, s’han optimitzat els processos de nanofabricació industrialment escalables basats en tècniques de litografia suau per a la realització de estructures fotòniques en hidroxipropilcel·lulosa (HPC), un derivat de la cel·lulosa que és soluble en aigua i biocompatible. S’ilustraran les diferents estratègies per a fabricar cristalls fotònics i plasmònics en HPC emprant la litografia per nanoimpresió (NIL), una de les tècniques més prometedores per a la fabricació a gran escala de nanoestructures. Les membranes de cel·lulosa es poden modelar fàcilment en reticles periòdics de mides submicromètriques que presenten color estructural ajustable, que poden contenir tintes orgàniques per a augmentar la fotoluminiscencia d’aquestes. El recobriment metàl·lic de les arquitectures fotòniques de cel·lulosa dóna com a resultat cristalls plasmònics flexibles amb excellents propietats òptiques que es poden utilitzar com a substrats d’un sol ús per a l’espectroscopía Raman amplificada de superfície. Una ruta alternativa per integrar materials funcionals a l’HPC es mitjançant la tècnica d’impressió per transferència, una estratègia de nanofabricació que proporciona una manera senzilla per a l’ensamblatge de materials processats independentment en arquitectures més complexes. S’aprofunditza en la gran versatilitat d’aquesta tècnica incorporant xarxes ordenades de nanopartícules metàl·liques y matrius de nanotubs de carboni en películ·les adhesives d’HPC, obtenint respectivament superestructures multicapa de tipus Moirè i electrodes conductors semitransparents. Així mateix, els adhesius HPC també poden funcionar con cintes transitòries per a transferir el material des d’un substrant donant a un de receptor de manera ecològica. Les cintes d’HPC s’adhereixen perfectament a substrats irregulars i es poden treure amb un senzill rentat d’aigua. Específicament, es demostra una millora del rendiment de la transferència utilitzant aquest mètode respecte a un d’estàndard basat en elastòmers, demostrant l’absència d’aparició d’escletxes durant el despreniment així com la transferència i apilament de pel·lícules metàl·liques fines, tant contínues com amb patrons. Seguint amb la idea de reduïr la contaminació química en els processos de nanofabricació, s’empra l’HPC com a material transitori no tòxic i processable amb aigua per a la nanofabricació avançada i ecològica en combinació amb la tècnica NIL. L’HPC mostra una resistència excel·lent quan és utilitzada en processos de fabricació electrònics estàndard, com el gravat amb ions reactius i la deposició i llevament de metalls. Nanoestructures de silici amb mides de fins un mínim de 100nm i xarxes de nanopartícules es fabriquen de manera senzilla emprant solament HPC i aigua com a dissolvent.

La creciente preocupación por el impacto medioambiental y la sostenibilidad de las actividades humanas ha llevado a un renovado interés para los materiales de origen natural. En este marco, la celulosa, el polímero natural más abundante del mundo, ha recibido una gran atención. La celulosa se extrae de fuentes baratas y renovables y es un material extremamente versátil y ya ampliamente empleado en diferentes sectores tecnológicos. En esta tesis, se han optimizado procesos de nanofabricación escalables y compatibles con la industria empleando la técnica de litografía suave, para la fabricación de arquitecturas fotónicas en hidroxipropilcelulosa (HPC). La HPC es un derivado de celulosa que es soluble en agua y biocompatible. En la tesis se ilustrarán las diferentes estrategias adoptadas para fabricar cristales fotónicos y plasmónicos en HPC utilizando la litografía por nanoimpresión (NIL), una de las técnicas más prometedoras para la fabricación a gran escala de nanoestructuras. Las membranas de celulosa se pueden imprimir fácilmente con motivos periódicos de tamaño submicrométrico, dando como resultado colores estructurales, además la celulosa puede hospedar colorantes orgánicos y mediante la corrugación aumentar su fotoluminiscencia. El recubrimiento metálico de estas arquitecturas fotónicas de celulosa da como resultado cristales plasmónicos flexibles con excelentes propiedades ópticas que se pueden utilizar como sustratos desechables para espectroscopía Raman amplificada en superficie. En esta tesis también se incluye el estudio de una ruta alternativa para integrar materiales funcionales en la HPC mediante la técnica de impresión por transferencia. Esta estrategia de nanofabricación proporciona una manera sencilla para ensamblar materiales que han sido procesados independientemente combinándolos en arquitecturas más complejas. Además, se demuestra la gran versatilidad de esta técnica fabricando redes ordenadas de nanopartículas metálicas y matrices de nanotubos de carbono soportadas en películas adhesivas de HPC, obteniendo respectivamente superestructuras tipo Moiré y electrodos conductores semitransparentes. Las membranas de HPC también pueden funcionar como cintas adhesivas solubles en agua empleadas para transferir material de un sustrato donante a uno receptor de manera respetuosa con el medio ambiente. Las cintas de HPC se adhieren perfectamente a sustratos irregulares y se pueden eliminar con agua. Específicamente, se demuestra una mejora en la trasferencia de membranas de metal utilizando este método respecto al procedimiento estándar que emplea siliconas. La transferencia con HPC previene la aparición de grietas durante el proceso de transferencia y permite el apilamiento de películas metálicas finas, tanto con patrón como continuas. Por último y siguiendo la idea de reducir la contaminación derivada de los procesos de nanofabricación, se emplea la HPC como resina transitoria no tóxica y procesable con agua para su empleo en técnicas de nanofabricación avanzada y ecológica como la técnica NIL. La HPC ha demostrado una resistencia y compatibilidad excelente al emplearse en procesos de nanofabricación estándar, como el grabado con iones reactivos o la deposición de máscaras de metal. Empleando HPC como resina, se han producido nanoestructuras de silicio con tamaños mínimos de hasta 100 nm, también se han conseguido fabricar redes de nanopartículas metálicas de manera sencilla empleando solo HPC y agua como disolvente.

The increasing concerns about environmental impact and sustainability of human activities have led to a renewed interest in naturally derived materials. In this frame, cellulose, the most abundant polymer on earth, has attracted increasing attention, since it is extracted from cheap and renewable sources, it is extremely versatile and already widely employed in different technological sectors. In this thesis, I optimized industrially scalable nanofabrication processes based on soft-lithographic techniques, for the realization of tailored photonic architectures in hydroxypropyl cellulose (HPC), a water soluble and biocompatible cellulose derivative. I illustrate different strategies to fabricate photonic and plasmonic crystal into HPC using nanoimprint lithography (NIL), one of the most promising techniques for large-scale manufacturing. Cellulose membranes can be easily patterned into submicrometric periodic lattices that exhibit tunable structural colors, can host an organic dye and boost its photoluminescence. Metal coating these cellulose photonic architectures results in flexible plasmonic crystals with excellent optical properties that can be used as disposable surface-enhanced Raman spectroscopy substrates. An alternative route to integrate functional materials into HPC is by transfer printing technique, a nanofabrication strategy that provides a straightforward way for the assembly of independently processed materials into spatially tailored architectures. I explore the high versatility of this approach embedding metal nanoparticles arrays and carbon nanotube networks into HPC adhesive films, obtaining respectively Moiré multilayer superstructures and semitransparent conducting electrodes. Interestingly, the HPC adhesives can also work as transient tapes for transferring material from a donor substrate to a receiver one, in an ecofriendly fashion. HPC tapes adhere perfectly to uneven substrates and can be simply washed away using water. Specifically, I demonstrate improved performance of this method compared to standard transfer based on elastomers, showing crack free stripping, transfer and piling up of both patterned and continuous thin metallic films. Following the line of reducing chemical pollution in nanofabrication processes, I employed HPC as non-toxic and water processable sacrificial material for advanced and ecofriendly nanofabrication aided by NIL. HPC showed excellent performance when employed as resist under standard electronic manufacturing processes, such as reactive ion etching and metal lift off. Silicon nanostructures with feature sizes down to 100 nm and metal nanoparticle arrays are straightforwardly fabricated employing just HPC and water as solvent.