Caracterización de catalizadores basados en cobre en condiciones de reacción mediante técnicas espectroscópicas in situ

Abstract

Durant les últimes dècades, l’hidrogen ha postulat com un bon candidat per pal·liar la intermitència de les energies renovables i poder satisfer la demanda energètica actual en tot moment, però el seu emmagatzematge i manipulació són difícils i costosos. Per aquest motiu, en els últims anys s’ha estat investigant diversos processos químics que poden convertir el H2 in situ així com el seu ús compatible amb la present estructura de distribució del petroli. Entre aquests, s’ha dilucidat el reformat, l’oxidació parcial i la descomposició d’hidrocarburs i alcohols com el metà, metanol i etanol. El metanol és un bon candidat perquè presenta una alta relació H/C i, a més, a l’estar en estat líquid a temperatura ambient facilita el seu transporta i no presenta enllaços C-C el que suposa que la temperatura de treball resulta menor que altres alcohols. Tant el reformat, com l’oxidació parcial i la descomposició de metanol per la producció in situ de H2 són processos químics que requereixen catalitzadors per accelerar la reacció, en concret, els més utilitzats són els basats a coure. L’estudi en profunditat dels catalitzadors en condicions de reacció mitjançant tècniques espectroscòpiques in situ amb resolució temporal i espectral és fonamental per obtenir informació dels diferents estats d’oxidació, intermedis, possible reestructuració, els centres actius i com la naturalesa dels mateixos condiciona l’activitat catalítica del procés. En el Capítol 4, l’estudi va anar enfocat a estudiar els catalitzadors basats en Cu, Zn i Ga en la reacció de reformat de metanol amb vapor d’aigua. El catalitzador més actiu va presentar un comportament dinàmic on les espècies de coure més superficials en reacció MSR van romandre en estat metàl·lic, amb densitat de càrrega positiva (Cuδ+) donada la presència d’oxigen en capes intermèdies (OSS). Aquest comportament sembla influenciat per una alta dispersió de coure i per la presència d’espais amb defectes en la superfície on l’aigua pot activar-se més fàcilment. En el Capítol 5, es va analitzar catalitzadors basats en Cu, Pd i ZrO2 en condicions de reacció MSR. S’ha demostrat que l’estructura cristal·lina del suport (monoclínica o cúbica) influeix no solament en la dispersió metàl·lica sinó també en la mobilitat i reorganització dels centres actius sota condicions de reacció, repercutint considerablement en l’activitat catalítica. A més, s’ha demostrat que una bona interacció entre Cu i Pd (aliatge) resulta indispensable per optimitzar la selectivitat de la reacció MSR cap a producció lliure de CO. En el Capítol 6, es va estudiar específicament un catalitzador basat en Cu i suportat per CeO2 en la reacció d’oxidació selectiva de metanol. L’anàlisi per APXPS conjuntament amb la detecció simultània dels productes de reacció per espectroscòpia de masses, ha permès correlacionar la distribució de productes amb l’estat d’oxidació de les espècies de coure i ceri superficial i amb la ràtio de pressió dels reactius en cada experiment. Es conclou que la formació de formaldehid es troba afavorida en condicions de deficiència d’oxigen, trobant-se el coure en un estat metàl·lic i el ceri parcialment reduït. A més, s’observa una segregació del coure cap a la superfície del catalitzador en condicions de reacció. En resum, en la present tesi s’han combinat diferents tècniques espectroscòpiques in situ amb la finalitat de correlacionar les estructures dels catalitzadors amb els productes de reacció, treballant concretament en catalitzadors reals de bastant complexitat en relació amb centres actius. La combinació de diferents espectroscòpies ha permès aprofundir en el coneixement dels centres actius de cada catalitzador.

Durante las últimas décadas el hidrógeno se ha postulado como un buen candidato para paliar la intermitencia de las energías renovables y poder así satisfacer la demanda energética actual en todo momento, pero su almacenamiento y manejo son difíciles y costosos. Por este motivo, en los últimos años se han estado investigando diversos procesos químicos que puedan convertir el H2 in situ y cuyo uso sea compatible con la presente infraestructura de distribución del petróleo. Entre ellos, se han barajado el reformado, la oxidación parcial y la descomposición de hidrocarburos y alcoholes como el metano, metanol y etanol. El metanol es un buen candidato ya que presenta una alta relación H/C, es líquido a temperatura ambiente, facilitando su transporte, y no presenta enlaces C-C por lo que la temperatura de trabajo es menor que para otros alcoholes.

Tanto el reformado, como la oxidación parcial y la descomposición de metanol para la generación in situ de H2 son procesos químicos que requieren catalizadores para acelerar la reacción, en concreto los más utilizados son los basados en cobre. El estudio en profundidad de los catalizadores en condiciones de reacción mediante técnicas espectroscópicas in situ con resolución temporal y espectral es fundamental para obtener información sobre estados de oxidación, intermedios, posible reestructuración, los centros activos y cómo la naturaleza de los mismos condiciona la actividad catalítica del proceso.

En el Capítulo 4, se estudiaron catalizadores basados en Cu, Zn y Ga en la reacción de reformado de metanol con vapor de agua. El catalizador más activo presentó un comportamiento dinámico donde las especies de cobre más superficiales en reacción MSR permanecían en estado metálico, con densidad de carga positiva (Cuδ+) debido a la presencia de oxígeno en capas intermedias (OSS). Se demostró que la presencia de especies OSS aumenta la actividad catalítica y la producción de H2. Además, este comportamiento, parece estar promovido por una alta dispersión de cobre y por la presencia de sitios con defectos en superficie, en los que el agua puede activarse más fácilmente.

En el Capítulo 5, se analizaron catalizadores basados en Cu, Pd y ZrO2 en condiciones de reacción MSR. Se ha demostrado que la estructura cristalina del soporte (monoclínica o cúbica) influye no sólo en la dispersión metálica si no también en la movilidad y reorganización de los centros activos bajo condiciones de reacción, repercutiendo considerablemente en la actividad catalítica. Además, se ha demostrado que una buena interacción entre Cu y Pd (aleación) es indispensable para optimizar la selectividad de la reacción MSR hacia una producción libre de CO.

En el Capítulo 6, se estudió un catalizador basado en Cu y soportado por CeO2 en la reacción de oxidación selectiva de metanol. El análisis por APXPS junto con la detección simultánea de los productos de reacción por espectrometría de masas, ha permitido correlacionar la distribución de productos con el estado de oxidación de las especies de cobre y cerio superficiales y con la ratio de presión de los reactivos en cada experimento. Se concluye que la formación de formaldehído está favorecida en condiciones de deficiencia de oxígeno, encontrándose el cobre en estado metálico y el cerio parcialmente reducido. Además, se observa que en condiciones de reacción el cobre se segrega hacia la superficie del catalizador.

En resumen, en la presente tesis se han combinado diferentes técnicas espectroscópicas in situ, con el fin de correlacionar la estructura de los catalizadores con los productos de reacción, trabajando sobre catalizadores reales con bastante complejidad en cuanto a centros activos. La combinación de diferentes espectroscopias ha permitido profundizar en el conocimiento de los centros activos de cada catalizador.

Over the last few decades, hydrogen has been put forward as a solid candidate to alleviate the intermittence of renewable energies in order to satisfy the current energy demand at all times, but its storage and handling is difficult and generates high costs. For this reason, research has been carried out on various chemical processes in recent years that can convert H2 in situ and whose use could be compatible with the present oil distribution infrastructure. Among them, reforming, partial oxidation and decomposition of hydrocarbons and alcohols such as methane, methanol and ethanol have been considered. Methanol is a solid candidate since it has a high H/C ratio, it is liquid at room temperature, facilitating its transport, and has no C-C bonds so the working temperature is lower than for other alcohols.

Reforming as well as partial oxidation and methanol decomposition for in-situ H2 generation are chemical processes that require catalysts to accelerate the reaction, in particular those more frequently employed are copper-based. The in-depth study of catalysts in reaction conditions using in-situ spectroscopic techniques with temporal and spectral resolution is instrumental for obtaining information on oxidation states, intermediates, possible restructuring, the active centers and how the nature of these affects the catalytic activity of the process.

In Chapter 4, Cu, Zn and Ga based catalysts were studied in the methanol steam reforming reaction. The most active catalyst showed a dynamic behavior where the most superficial copper species in MSR reaction remained in metallic state, with positive charge density (Cuδ+) due to the presence of oxygen in intermediate layers (OSS). It was shown that the presence of OSS species increases the catalytic activity and the production of H2. Moreover, this behavior seems to be promoted by a high copper dispersion and by the presence of sites with defects in surface, where water can be more easily activated.

In Chapter 5, Cu, Pd and ZrO2 based catalysts were analyzed under MSR reaction conditions. It has been shown that the crystalline structure of the support (monoclinic or cubic) influences not only the metal dispersion but also the mobility and reorganization of the active centers under reaction conditions, having a considerable impact on the catalytic activity. Furthermore, it has been shown that a good interaction between Cu and Pd (alloy) is essential to optimize the selectivity of the MSR reaction towards a CO-free production.

In Chapter 6, a Cu-based catalyst supported by CeO2 was studied in the selective methanol oxidation reaction. The analysis by APXPS, together with the simultaneous detection of the reaction products by mass spectrometry, has allowed to correlate the distribution of products with the oxidation state of the superficial copper and cerium species and with the pressure ratio of the reagents in each experiment. It has been concluded that the formation of formaldehyde is favored in oxygen-deficient conditions, being copper in the metallic state and the cerium partially reduced. Furthermore, it is observed that under reaction conditions copper is segregated towards the surface of the catalyst.

In summary, in the present doctoral thesis different spectroscopic techniques have been combined in situ, in order to correlate the structure of the catalysts with the reaction products, working on real catalysts with a considerable complexity in terms of active centers. The combination of different spectroscopies has allowed a deeper knowledge of the active centers of each catalyst.