Valorization of low concentration sugar side-stream from dissolving pulp production

Abstract

Among the platform chemicals that can be produced from lignocellulosic biomass, furfural (FUR) constitutes a promising intermediate that can be processed into a variety of advanced end products. In this thesis, the catalytic dehydration of C5-sugars was first developed and optimized using aqueous xylose solutions before the prehydrolysate of birch wood was used as a real substrate. Initially, the use of various metal oxides, such as sulphated zirconium dioxide (SZ) on cordierite and aluminum oxide on cordierite, as catalysts for the conversion of xylose to FUR was investigated and optimized, as they were considered relatively stable under hydrothermal conditions and also exhibit a relatively high proton activity. The maximum FUR yields from xylose were 41 mol% when using SZ on cordierite after 2 min at 210 °C, 43 mol% when using alumina on cordierite for 30 min at 210 °C and 48 mol% using autocatalysis for 60 min at 210 °C. After five reusability cycles with SZ on cordierite, this catalyst can be regenerated with similar performance and FUR yield in the 6th cycle. In addition to heterogeneously catalyzed xylose dehydration into FUR in a monophasic, aqueous system, FUR formation in a biphasic system under auto-catalyzed conditions was also investigated. With water-immiscible organic solvents such as isophorone, cyclopentyl methyl ether (CPME), 2-methyltetrahydrofuran and 2-sec-butylphenol (SBP) FUR was immediately extracted from the aqueous phase to avoid degradation as far as possible. The maximum FUR yields reached from xylose were 48 mol% when using isophorone, 78 mol% when using CPME and 59% when employing SBP. The use of birch prehydrolysate as a source of C5-sugars led to a yield of 68% furfural and 0.01 mmol of 5-hydroxymethylfurfural at 190 °C when using CPME. When using SBP as organic solvent, a furfural yield of 54% was reached at 190 °C under optimized conditions. In the second phase of the dissertation, Starbon®, a carbonaceous sulfonated acid catalyst, was used in a two-phase system to produce furfural from xylose. A maximum furfural yield and selectivity of 70 mol% was achieved at complete xylose conversion under optimum experimental conditions. This work suggests that functionalized Starbon® can be used as solid acid catalyst for the conversion of C5-sugars into FUR that has significant hydrothermal stability and can be reused for several cycles. Finally, a techno-economic analysis was completed for a furfural plant with a production capacity of 5 kt/a with a minimum selling price to be 1.33 EUR/kg. This value is comparable to similar studies in the field.

La biomasa lignocelulósica representa un sustituto renovable de los materiales fósiles para la producción de combustibles y otros productos químicos. Las hemicelulosas en la biomasa lignocelulósica representan una materia prima atractiva para la producción de plataformas versátiles para un amplio rango de aplicaciones. Debido a su alto contenido en xilosa y su bajo contenido en lignina y otros carbohidratos que son productos de la degradación, el prehidrolizado de la madera es la fuente más prometedora de pentosas. En el proceso Kraft, el prehidrolizado genera durante la producción de pulpa para disolver. En la actualidad, los volúmenes de pulpa para tratar aumentan en promedio más de 5% cada año, y el prehidrolizado se considera una fuente sostenible de pentosas. Entre los productos químicos que pueden ser producidos a partir de estos materiales de origen biológico, el furfural (FUR) constituye un producto de interés que puede ser transformado en una gran variedad de productos finales avanzados. En esta tesis doctoral, la deshidratación catalítica de pentosas se desarrolló y optimizó utilizando disoluciones acuosas de xilosa antes que el prehidrolizado de madera de abedul fuera utilizado corno sustrato real. Inicialmente, se utilizaron varios óxidos metálicos, corno dióxido de zirconio sulfatado (SZ) sobre cordierita y óxido de aluminio sobre cordierita, como catalizadores para la conversión de xilosa a FUR, los cuales fueron relativamente estables bajo condiciones hidroterrnales. Las producciones de FUR a partir de xilosa fueron 41 mol% cuando se utilizó SZ sobre cordierita después de 2 rnin a 21 O ºC y 43 mol% cuando se utilizó alurnina sobre cordierita por 30 rnin a 21 O ºC, mientras que el sistema autocatalizado produjo 48 mol% después de 60 rnin a 21 O ºC. El catalizador SZ sobre cordierita puede ser regenerado con rendimiento y producción de FUR similares. Adicionalmente a la deshidratación catalítica heterogénea de xilosa a FUR en un sistema monofásico acuoso, la formación de FUR en un sistema bifásico bajo condiciones autocatalizadas también fue investigado. Con la adición de disolventes inmiscibles en agua como isoforona, ciclopentll metil eter (CPME), 2-metiltetrahidrofurano (2-MTHF) y 2-sec-butilfenol (SBP), el FUR extrae desde la fase acuosa y así se evita su degradación. La producción máxima de FUR alcanzada de xilosa fue 48 mol% cuando se utilizó isoforona, 78 mol% cuando se utilizó CPME y 59% con SBP. El uso de prehidrolizado de abedul como fuente de pentosas condujo a una producción de 68% de FUR y 0.01 mmol de 5- hidroximetilfurfural a 190 ºC cuando se empleó CPME. Cuando se utilizó SBP como disolvente orgánico, se alcanzó una producción de furfural del 54% a 190 ºC. En la segunda parte de esta tésis doctoral, se utilizó Starbon®, un catalizador ácido sulfonado de naturaleza carbonosa, en un sistema bifásico para producir furfural a partir de xilosa. Se alcanzó una producción máxima de furfural y una selectividad de 70 mol% con una conversión completa de xilosa. Se concluye, por tanto, que el Starbon® funcionalizado puede ser utilizado corno catalizador ácido sólido para la conversión de pentosas a furfural puesto que, además, tiene una estabilidad hidrotermal elevada y puede ser reutilizado por varios ciclos.