Preparation and characterization of reactive extrusion modified PLA/ABS blends and its foams

Abstract

The current thesis takes place within the context of the projects MAT2016-80045-R "Aplicaciones industriales de compuestos y mezclas basados en REX-PLA" and the project "PLAIABS Blends: Recydability and weight reduction" financially supported by the Ministerio de Economía y Competitividad of the Spanis h Government and SEAT res pectively. The main objective was to improve the properties of poly lactic acid (PLA) in arder to make it suitable for long-lasting applications where emphasis is de\Qted to the reduction of carbon dioxide emissions and the renewable raw materiaIs content. Among the different routes to enhance PLA properties, blending was used, as it is easily scalable bythe industry. Dueto its good balance of properties, ABS was considered a suitable polymer to be used together with PLA However, dueto their immiscibili ty, a coupling agent (ABS-g -MAH) was introduced. Apart of brittl ness, another PLA problem is its relatively easy degradation during process ing. Previous studies of the Group indicated that PLAdegradation could be limited using a multi epoxide reactive agent that a110ids the loss in molecular weight and increases the PLA melt visc osity, which, on the other hand, facilitates processing . Moreover, it was believed that the unreacted chain extender epoxide groups could also form covalent bonding with the coupling agent improving ABS and PLA compatibility. Using foams both the total weight and carbon dioxide generation of components can be diminished. For these reasons, different techniques for physicallyfoaming the blends either during injection (MuCell) or through a batch process were object of research. The effect of the above mentioned chain extender and the effect of a tale filler on the batch-foaming behavior of PLAwas studied. The first step of the research consisted in obtained the base materiaIs by reactive extrusion (REX) at a pilot plant seale (50 kg.). A conventional injection molding process was then employed to obtain standard samples that were used for the thermo­ mechanical characterization ofthe blends. The thermal stabilitywas studied bythe Kissinger 's method. The results showed that it was improved when the amount of ABS-g-MAH was increased. From the DSC analysis, it was found that in comparison to more perfect REX-PLA structures, crystals with a smaller lamellar thickness were formed in the blends. The differences in crystallinitywere small and do not influence the mechanical properties. The presence of ABS in the compositions led to a decrease ofthe blend 's storage modulus. Nonetheless, the ABS phase was found to playthe role of scaffold for the PLA phase that can undergo re­ crystallization, being thus able to support a certain amount of loading during heating. The physical foaming ofthe different injected blends was difficult to be achieved. The optimization ofthe foaming conditions required several triaIs and a large quantityof material. As the amount of each blend was limited, only a partial number of the proposed experiments were possible. The obtained blends contained a few large cells as well as a certain population of small sized cells. Although a complete micro-cellular structure was not achieved, the obtained one was similar to that of previous works found in literature. lt was, however, demonstrated that this technique can be used byindustryto generate lighter components. Batch foaming using CO2 in supercritical conditions resulted in successful foams with cell sizes below 100 microns and very high cell densi ties. In comparison to PLA, dueto its higher viscosity and melt resistance, using REX-PLA resulted in improved level offoaming which prevents from cell coalescence and collapse. The presence of ABS in the blends allowed broadening the range of pressure and temperatures in which foams can be produced. Tale was found to actas a nucleating agent leading to smaller cell sizes and higher cell densities in the foamed blends.

La presente tesis se enmarca en los proyectos MAT2016-80045-R "Aplicac iones industriales de compuestos y basados en REX-PLA'' y "PLA / ABS Blends: Reciclabilidad y reducción de peso" que han sido subvencionados por el Ministerio de Economía y Competitividad del Gobierno de España y SEAT respectivamente. El objetivo principal que se persigue es mejorar las propiedades del ácido poliláctico (PLA) de forma que pueda emplearse en aplicaciones de larga duración, donde la reducción de las emisiones de dióxido de carbono y el contenido de materias primas renovables toma mayor importancia con respecto a la biodegradabilidad . Entre las diferentes rutas para mejorar las propiedades del PLA se seleccionado el mezclado ya que es facilmente reproducible por la industria. Debido a su buen equilibrio de propiedades, el ABS se consideró una opción adecuada para ser utilizado junto con PLA si bien fue necesario introducir un compatibilizante . Aparte de la fragilidad , el PLA puede degradar durante su procesado . En estudios previos del Grupo de investigación se ha visto que dicha degradación puede limitarse utilizando un agente reactivo multiepóxido que limita la pérdida de peso molecular y aumenta la viscosidad del PLA. Además, los grupos epóxido remanentes se cree que pueden ser capaces de reaccionar con el agente de acoplamiento mejorando así la compatibilidad. La espumación es un método que permite disminuir tanto el peso como la huella de carbono de un cierto componentes. Por estas razones , se estudiaron diferentes técnicas para espumar físicamente las mezclas , bien durante la inyección (MuCell) o bien usando un proceso discontinuo . En este sentido se estudió el efecto del extensor de cadena mencionado así como el efecto del talco durante la espumación discontinua. El primer paso de la investigación consistió en obtener los materiales base, por extrusión reactiva (REX) a nivel de planta piloto (50 kg.) . Posteriormente se empleó la inyección convencional para obtener muestras para la caracterización termomecánica de las mezclas. La estabilidad térmica se estudió mediante el método de Kissinger. Los resultados mostraron el incremento de ABS-g-MAH contribuye a una may0r estabilidad. A través de DSC, se vió que en las mezclas se formaron cristales con un espesor !amelar más pequeño en comparación con el REX-PLA Las diferencias en cristalinidad fueron pequeñas y no influyeron en las propiedades mecánicas. La presencia de ABS en las mezclas condujo a una disminución del módulo de almacenamiento. No obstante, se encontró que la fase ABS juega el papel de andamio para la fase PLAque puede sufrir recristalización durante el calentamiento, pudiendo así soportar una cierta cantidad de esfuerzo. La espumación física de las diferentes mezclas inyectadas fue difícil de conseguir. La optimización de las condiciones requirió divserdas pruebas yel empleo de una gran cantidad de material. Como la cantidad de cada mezcla era limitada, solo fue posible realizar una parte de los experimentos propuestos . No obstante lo anterior, las piezas inyectadas y espumadas contenían algunas celdas grandes , así como una cierta población de células de pequeño tamaño. Aunque no se logró una estructura microcelular completa, la obtenida fue similar a la de trabajos previos encontrados en la literatura. Sin embargo, se ha demostrado que esta técnica puede ser utilizada para generar componentes aligerados . La formación de espuma en batch usando CO2 dio como resultado espumas con tamaños de celda por debajo de 100 micras y densidades de celda muy altas. En comparación con el PLA, el REX-PLA resultó en un may0r nivel de es pum ación debido a su mayor viscosidad y resistencia en fundido, lo que evitó la coalescencia y el colapso celular. La presencia de ABS en las mezclas permitió asimismo ampliar el rango de presiones y temperaturas en las que se pueden producir las espumas. Se descubrió que Tale actúa como un agente nucleante que conduce a tamaños celulares más pequeños y densidades celulares más altas en las mezclas espumadas.