Propiedades vitreas emergentes en cristales moleculares

Abstract

One of the most complex and unsolved problems in physics is the glass transition problem, in which the resulting state, the glass, exhibits unique and anomalous properties. During the transition, a kinetic freezing phenomenon occurs, in which a state of equilibrium of a many-body disordered system transforms into a non-equilibrium state, with similar mechanical properties to a crystalline salid. The case of the structural glass represents the paradigmatic of these systems. This state is achieved when a molecular or atomic liquid is supercooled below the crystallization temperature and to temperatures so low that, the viscosity and characteristic relaxation times diverge (a similar divergence can be reached also by over-pressurizing the liquid). However, liquids are not the only systems to produce glassy states. In fact, any disordered system that exhibits sorne interna! dynamics can in principie be supercooled to a non-ergodic state with "frozen" disorder. The resulting phase is considered as a glassy-like state, by its very non-ergodic nature. Ali these systems exhibit a set of anomalous features compared to those of crystalline solids. These anomalies, up to now universal to for glasses, include the wellcknown boson peak, visible in the low-temperature specific heat (and also in low-energy vibrational density of states), a linear temperature dependence below 1-2 K in the specific heat, and a drastic drop of the thermal conductivity below 100 K with respect to their crystalline counterpart. In spite of the attempts of the last 50 years to find a universal explanation for these anomalous glassy features, their fundamental origin is still a matter of debate. In this thesis we have focused on the study of these anomalies in molecular glasses obtained from translationally ordered and orientationally disordered phases, in which the dynamics of molecular reorientations can be frozen under certain conditions, for example, by fast cooling. The resulting glassy state is, then, an orientational glass. The orientationaly disordered systems presented in this work are actually crystalline phases of rigid molecules. The corresponding lattice symmetries impose restrictions to molecular orientations wich determine a statistical and controlled disorder in the system. These cases have been chosen due to the high reduction of com plexity of the resulting glass com pared to structural glas ses, due to the existence of translational arder. We propase that the study of these peculiar systems with restricted disorder can shed light onto the origin of low-temperature specific heat anomalies (and low-energy density of states anomalies) and on the relevance of the disorder on these physical magnitudes. The materials chosen for this study are mainly insulating molecular systems such as: the halomethane family CBr$_n$Cl$_{4-n}$ with n=0,1,2, two adamantane derivatives, 2-adamantanone and 1-fluoro-adamantane, and three sollds formed by planar moleculés, thiophene (pristine and deuterated), parachloronitrobenzene, and pentachloronitrobenzene. A common conclusion could be drawn for in all these systems: the presence of low-energy optical excitations in which rigid molecules exhibit rotational-translational motions coupled to propagating acoustic waves. This phenomenon induces an excess of vibrational states that gives rise to the boson peak, regardless of the ordered or disordered nature of th¿¿ phase studied Furthermore, we discuss the anarmonicity of these vibrational modes and their influence on the boson peak and the anomaly visible below 1-2 K in the specific heat.

no de los problemas de la física más complejos y no resueltos es el de la transición vítrea, en el que el estado resultante, el vidrio, manifiesta propiedades únicas y anómalas. En la transición se produce un fenómeno de congelación cinética donde un sistema de muchas partículas en un estado de equilibrio desordenado, pero ergódico, transforma a un estado de no equilibrio, no ergódico, con propiedades mecánicas similares a las de un sólido cristalino. El caso de los vidrios estructurales representa el paradigma por excelencia de estos sistemas. Este estado se consigue cuando un líquido molecular o atómico es subenfriado por debajo de su temperatura de cristalización, donde el enfriamiento (o aumento de presión) produce una divergencia de la viscosidad y de los tiempos característicos de relajación. Sin embargo, éstos no son los únicos sistemas que pueden dar lugar a uri estado vítreo. De hecho, cualquier sistema desordenado que presente una dinámica interna puede ser, en principio, subenfriado hasta alcanzar un estado no ergódico con desorden "congelado". La fase resultante puede ser considerada un tipo de vidrio, dado su carácter no ergódico. Estos sistemas manifiestan una serie de características anómalas en comparación con las de un sólido cristalino. Estas anomalías, consideradas hasta el presente como huellas características, y, por lo tanto, universales de los vidrios incluyen el famoso pico bosónico presente en el calor específico a bajas temperaturas (y también en la densidad de estados vibracional a bajas energías), una dependencia lineal con la temperatura por debajo de 1-2 K en el calor específico, y una reducción drástica en la conductividad térmica respecto al estado homólogo cristalino por debajo de 100 K. A pesar de los intentos de los últimos 50 años para encontrar una explicación universal de estas características anómalas de los vidrios, sus orígenes fundamentales son aún un tema de debate. En esta tesis nos hemos centrado en el estudio de estas anomalías de los vidrios moleculares formados a partir de fases traslacionalmente ordenadas, pero orientacionalmente desordenadas, donde la dinámica de reorientación molecular se ve "congelada" bajo ciertas condiciones, por ejemplo, un enfriamiento rápido. El estado vítreo resultante es, por tanto, un vidrio orientacional. Los sistemas orientacionalmente desordenados presentados en este trabajo son, de hecho, fases cristalinas de moléculas rígidas, cuyas simetrías de red imponen restricciones en las orientaciones moleculares, produciendo un desorden estadístico y controlado en el sistema, Estos casos se han escogido por la fuerte reducción de la complejidad del vidrio resultante en comparación con los vidrios estructurales, debido a la existenciá de un orden traslacional. De esta manera, se pretende ahondar en el origen de las anomalías de baja temperatura en el calor específico (y de baja energía en la densidad de estados vibracional) y la relevancia del desorden sobre estas magnitudes. Los materiales escogidos para este estudio son principalmente sistemas moleculares aislantes de naturaleza diversa como: la familia de halometanos CBr$_n$C1$_{4-n}$ con n=0, 1,2, dos derivados del adamantano, los compuestos 2-adamantanona y 1- fluoro-adamantano, y tres sólidos de moléculas planares, el tiofeno (normal y deuterado), el paracloronitrobenceno y el pentacloronitrobenceno. En todos estos sistemas se ha encontrado un denominador común: la presencia de excitaciones ópticas de baja energía donde las moléculas rígidas exhiben movimientos oscilatorios de tipo roto-traslacional acoplados a ondas de tipo acústico. Este fenómeno induce un exceso de estados vibracionales que dan lugar a la aparición del pico bosónico, independientemente del carácter ordenado o desordenado de la fase estudiada. Además, se discute la anarmonicidad de estos modos de vibración y su influencia en el pico bosónico y en la la anomalía visible por debajo de 1-2 K en el calor específico.