Understanding iodine (I/III) catalysis: From racemic to enantioselective transformations

dc.contributor
Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Analítica i Química Orgànica
dc.contributor.author
Cots Fargas, Eric
dc.date.accessioned
2022-01-20T12:11:18Z
dc.date.available
2022-12-17T23:45:57Z
dc.date.issued
2021-12-17
dc.identifier.uri
http://hdl.handle.net/10803/673180
dc.description.abstract
En aquesta tesi es descriuen avenços recents en el camp de la catàlisi de iode (I/III). En concret s'usa aquesta química per a la formació de nous enllaços C-N, en busca d'alternatives verdes a les existents per a la formació d'1,2-diamines racèmiques i enantiopures. Aquests compostos són rellevants pel seu rol biològic i en l'àmbit de la química orgànica i farmacèutica. Recentment, la química de iode hipervalent i la catàlisi de iode (I/III) s'han proposat com a una via adequada per tal d'aconseguir aquest tipus de diamines. En primer lloc, es va desenvolupar una nova reacció de diaminació catalítica i racèmica, que va permetre la diaminació d'estirens en bon rendiment de forma pràctica i sense l'ús estequiomètric de reactius de iode hipervalent. Es van poder incorporar amb èxit bismesilamida i bistosilamida com a nucleòfils per a la diaminació. En segon lloc, es van escalar les síntesi per als pre-catalitzadors de iode Ishihara-Muñiz. Durant aquest escalat es va detectar la formació d'una forma meso- del pre-catalitzador. Quan es va poder evitar la formació d'aquesta espècie, es van obtenir les diamines amb l'excés enantiomèric més alt que mai s'ha descrit en la diaminació emprant química de iode hipervalent.
en_US
dc.description.abstract
la meitat de carbonis quirals que els seus antecessors va demostrar bons rendiments en la reacció de diaminació. En el cas dels excessos enantiomèrics de les diamines, es va mantenir la major part de l'enantiodiferenciació que els catalitzadors amb simetria C2 eren capaç d'induir a les diamines finals. En esta tesis se describen avances recientes en el campo de la catálisis de yodo (I/III). En concreto se usa esta química para la formación de nuevos enlaces C-N, en busca de alternativas verdes a las existentes para la formación de 1,2-diaminas racémicas y enantiopuras. Estos compuestos son relevantes por su rol biológico y en el ámbito de la química orgánica y farmacéutica. Recientemente, la química de yodo hipervalente y la catálisis de yodo (I/III) se han propuesto como una vía adecuada para conseguir este tipo de diaminas. En primer lugar, se desarrolló una nueva reacción de diaminación catalítica y racémica, que permitió la diaminación de estirenos en buen rendimiento de forma práctica y sin el uso estequiométrico de reactivos de yodo hipervalente. Se pudieron incorporar con éxito bismesilamidas y bistosilamidas como nucleófilos para la diaminación. En segundo lugar, se escalaron las síntesis para los pre-catalizadores de yodo Ishihara-Muñiz. Durante este escalado se detectó la formación de una forma meso- del pre-catalizador. Cuando se pudo evitar la formación de esta especie, se obtuvieron las diaminas con el exceso enantiomérico más alto jamás descrito en la diaminación empleando química de yodo hipervalente.
en_US
dc.description.abstract
mitad de carbonos quirales que sus antecesores demostró buenos rendimientos en la reacción de diaminación. En el caso de los excesos enantioméricos de las diaminas, se mantuvo la mayor parte de la enantiodiferenciación que los catalizadores con simetría C2 eran capaces de inducir en las diaminas finales. In this thesis are described recent advances in the field of iodine (I/III) catalysis. In particular, this chemistry is used for the formation of new C-N bonds, in search of greener alternatives to the existent methodologies for the formation of racemic and enantiopure 1,2-diamines. These compounds are relevant for their biological role and in the fields of organic and pharmaceutical chemistry. Recently, the chemistry of hypervalent iodine (III) and iodine (I/III) catalysis have been proposed as adequate ways for the formation of diamines. Initially, a new racemic catalytic diamination was developed, which allowed the diamination of styrenes in good yields in a practical way and without the use of stochiometric hypervalent iodine reagents. Bismesylamide and Bistosylamide could be incorporated as nucleophiles for the diamination reaction. Afterwards, a scale-up of the synthesis of Ishihara-Muñiz pre-catalysts was performed. During this upscaling, a meso-form of the pre-catalyst for the diamination reaction was detected. When the formation of this species could be avoided, the diamines were obtained in the highest ever reported ee using hypervalent iodine chemistry.
en_US
dc.format.extent
306 p.
en_US
dc.format.mimetype
application/pdf
dc.language.iso
eng
en_US
dc.publisher
Universitat Rovira i Virgili
dc.rights.license
ADVERTIMENT. Tots els drets reservats. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
dc.source
TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
dc.subject
Catàlisi de iode (I/III)
en_US
dc.subject
Diaminació
en_US
dc.subject
Catàlisi asimètrica
en_US
dc.subject
Catalisis de yodo (I/III)
en_US
dc.subject
Diaminación
en_US
dc.subject
Catalisis asimétrica
en_US
dc.subject
Iodine (I/III) catalysis
en_US
dc.subject
Diamination
en_US
dc.subject
Asymmetric catalysis
en_US
dc.subject.other
Ciències
en_US
dc.title
Understanding iodine (I/III) catalysis: From racemic to enantioselective transformations
en_US
dc.type
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
dc.type
info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.subject.udc
54
en_US
dc.subject.udc
542
en_US
dc.subject.udc
547
en_US
dc.contributor.director
Muñiz Klein, kilian
dc.contributor.director
Garcia Suero, Marcos
dc.rights.accessLevel
info:eu-repo/semantics/openAccess


Documentos

TESI Eric Cots Fargas.pdf

20.66Mb PDF

Este ítem aparece en la(s) siguiente(s) colección(ones)