3D printing of ceramic-based solid state energy conversion devices

Abstract

En les darreres dècades, les tecnologies de fabricació additiva han aconseguit una àmplia difusió, evolucionant des dels primers prototips fins a una extensa distribució comercial. Els materials ceràmics són ben coneguts per la seva alta rigidesa, fragilitat i tenacitat, que dificulten la consecució de formes complexes i fa extremadament costosa la seva mecanització (gran consum d’eines o motlles per a ús individual). La fabricació additiva pot reduir el cost de fabricació i obrir nous dissenys, amb llibertat de forma pràcticament total, no realitzables amb tècniques de fabricació tradicional. El primer pas de la recerca en aquest camp és l’aplicació de la fabricació additiva al camp dels materials funcionals, on els requisits de propietats estructurals, microestructurals, òptiques i elèctriques són superiors als de les aplicacions comercials. En particular, l’oportunitat de dissenys complexos és interessant per a aplicacions en les quals l’àrea activa juga un paper important en el rendiment final, com en catàlisi o en dispositius electroquímics. En aquests casos, sovint cal més d’un material ceràmic. Per aquest motiu hi ha un gran interès en la realització una impressió 3D de múltiples materials, que permetria la producció d’aquests dispositius amb passos de fabricació reduïts i, en conseqüència, reduint el cost. Aquesta tesi es centra en la impressió de dispositius de geometries complexes per provar els avantatges exclusius de la fabricació additiva, tant en el camp de la catàlisi com en l’aplicació de piles de combustible i electrolitzadors. Per a això, el treball aborda el desenvolupament de suports imprimibles i la hibridació de dues tecnologies d’impressió diferents per produir tot el dispositiu en un sol pas: estereolitografia i robocasting. La estereolitografia (SLA) es caracteritza per oferir estructures d’alta densitat (> 90%) amb gran resolució espacial, de l’ordre de 25 micres en les tres direccions. S’han produït electròlits per cel·les d’òxid sòlid (SOC) en zircònia estabilitzada amb ítria a el 3% i a l’8% molar. Es produïren piles de botó incorporant materials estàndard d’elèctrode per caracteritzar el rendiment electroquímic. Després d’haver demostrat que la tecnologia SLA produeix electròlits adequats amb propietats comparables a les produïdes per la fabricació tradicional, s’ha mesurat un increment de rendiment, coherent amb l’increment d’àrea activa, realitzat mitjançant la corrugació de l’electròlit. Seguidament, es va explorar en aquesta tesi la possibilitat d’implementar opcions multimaterials, necessàries per imprimir un dispositiu comercial basat en la tecnologia SOCs. Utilitzant SLA com a tecnologia base, es va agregar a la màquina un sistema de robocasting, aconseguint una impressora 3D de cinc materials. Les pastes necessàries per a la impressió per robocasting s’han desenvolupat íntegrament en el marc d’aquesta tesi a partir de pols ceràmics i components orgànics en proporcions adequades, avaluant el seu reologia i capacitat de curat. D’aquesta manera, es van produir materials de càtode, ànode i interconnector. La hibridació de SLA amb robocasting va se assolida satisfactòriament, demostrant la possibilitat d’imprimir piles de capes dels diferents components. El sinteritzat conjunt d’aquests sistemes va ser dut a terme, afrontant les dificultats de la calcinació conjunta de capes composades per diferents materials . Les primeres cel·les obtingudes mitjançant aquest procediment van ser testejades. Tot i que encara serà necessària una optimització per a millorar els rendiments, aquestes cel·les son la demostració de la possibilitat de fabricar dispositius SOC mitjançant impressió 3D multimaterial. Finalment, fent servir la tècnica de SLA es van produir plaques de microcanals, utilitzades com a llit per a la reacció de metanització de CO2, demostrant la seva eficàcia enfront de la tecnologia tradicional basada en acer inoxidable en termes de conversió de CO2. També es va fabricar per primera vegada un reactor d’intercanvi de calor amb col·lectors integrats mitjançant impressió 3D.

En las últimas décadas, las tecnologías de fabricación aditiva han logrado una amplia difusión, evolucionando desde los primeros prototipos hasta conseguir una extensa distribución comercial. Los materiales cerámicos son bien conocidos por su alta rigidez, fragilidad y tenacidad, que dificultan la consecución de formas complejas y hace extremadamente costosa su mecanización (gran consumo de herramientas o moldes para uso individual). La fabricación aditiva puede reducir el coste de fabricación y abrir nuevos diseños, con libertad de forma prácticamente total, no realizables mediante técnicas tradicionales. El primer paso de la investigación en este campo es la aplicación de la fabricación aditiva al campo de los materiales funcionales, donde los requisitos de propiedades estructurales, microestructurales, ópticas y eléctricas son superiores a los de las aplicaciones comerciales. En particular, la oportunidad de diseños complejos es interesante para aplicaciones en las que el área activa juega un papel importante en el rendimiento final, como en catálisis o en dispositivos electroquímicos. En estos casos, a menudo es necesario más de un material cerámico. Por este motivo es de un gran interés la impresión 3D de múltiples materiales, que permitiría la producción de dichos dispositivos con pasos de fabricación reducidos y, en consecuencia, reduciendo el coste.

Esta tesis se centra en la impresión de dispositivos de geometrías complejas para probar las ventajas exclusivas de la fabricación aditiva, tanto en el campo de la catálisis como en la aplicación de pilas de combustible y electrolizadores. Para ello, el trabajo aborda el desarrollo de soportes imprimibles y la hibridación de dos tecnologías de impresión diferentes para producir todo el dispositivo en un solo paso: estereolitografía y robocasting.

La estereolitografía (SLA) se caracteriza por obtener estructuras de alta densidad (> 90%) con gran resolución espacial, del orden de 25 µm en las tres direcciones. Se han producido electrolitos para celdas de óxido sólido (SOC) en zirconia estabilizada con itria al 3% y al 8% molar. Se produjeron pilas de botón incorporando materiales estándar de cátodo y ánodo sobre los electrolitos imprimidos, para caracterizar el rendimiento electroquímico. Después de haber demostrado que la tecnología SLA produce electrolitos adecuados con propiedades comparables a las producidas por la fabricación tradicional, se ha medido un incremento de rendimiento, coherente con el incremento de área activa, realizado mediante la corrugación del electrolito. Seguidamente, en esta tesis se exploró la posibilidad de implementar opciones multimaterial, necesarias para imprimir un dispositivo comercial basado en tecnología SOCs. Utilizando SLA como tecnología base, se agregó a la máquina un sistema de robocasting, logrando imprimir cinco materiales. Las pastas necesarias para la impresión por robocasting se han desarrollado íntegramente en el marco de esta tesis a partir de polvos cerámicos comerciales y componentes orgánicos, evaluando su reología y capacidad de curado; produciendo materiales de cátodo, ánodo e interconector. La hibridación de SLA con robocasting fue alcanzada satisfactoriamente, demostrando la posibilidad de imprimir apilamientos de capas de los diferentes componentes. El sinterizado conjunto de tales sistemas fue llevado a cabo, afrontando los retos de la calcinación conjunta de capas compuestas por distintos materiales. Las primeras celdas obtenidas utilizando este procedimiento fueron testadas. Aunque será necesaria una optimización para mejorar los rendimientos, estas celdas son la demostración de la posibilidad de fabricar dispositivos SOC mediante impresión 3D multimaterial.

Finalmente, usando técnica de SLA se produjeron placas de microcanales, utilizadas como lecho para la reacción de metanización de CO2, demostrando su eficacia frente a la tecnología tradicional basada en acero inoxidable en términos de conversión de CO2. También se fabricó por primera vez un reactor de intercambio de calor con colectores integrados mediante impresión 3D.

In the last decades, additive manufacturing technologies (AM) have obtained a wider spreading, moving from the prototyping scale to the commercial distribution for some types of materials. The ceramic materials are well known for their high stiffness, brittleness and toughness, which make their processing limited in shape and extremely expensive (high consumption of tools or moulds for individual use). Additive manufacturing can reduce the cost of manufacturing and open new designs, near-free to shape, not realizable with subtracting manufacturing. Next step of the research in this field is the application of additive manufacturing to the field of functional materials, where the requirements of structural, microstructural, optical and electric properties are higher than for commercial applications. In particular the near-free design opportunity is particularly interesting for applications in which the area plays an important role on the final performance, such as in catalysis and for electrochemical devices. In these cases, often more than a ceramic material is necessary arising the interest of the scientific community to the multi-material possibility of 3D printing, to enable the production of such devices with reduced manufacturing steps and on consequence, reducing the cost.

This thesis focuses on the printing of complex geometries devices to prove the unfair advantage of additive manufacturing, as in the catalysis field, as for fuel cells and electrolysis application. For this purpose, the work addresses on developing of printable media and hybridization of two different printing technologies to produce the entire device in a single step: stereo-lithography and robocasting.

Stereo-lithography (SLA) offers the possibility of obtaining high-density structures (>90%) with high spatial resolution, in the order of 25 µm in the three directions. Electrolytes for Solid Oxide Cells (SOCs) have been produced in 3mol% and 8mol% yttria stabilized zirconia. Button cells were realized with state-of-the-art materials to characterize the electrochemical performance. At first, it was demonstrated that SLA technology is suitable to produce electrolytes with properties comparable with the ones produced by traditional manufacturing. The freedom of design, characteristic of the 3D printing, enables the increase of the performance according with the implement of the area. As a further step, the possibility of implementing multi-material options, necessary to print a commercial device based on SOCs technology, was explored in this thesis. Using SLA as a base, a robocasting system was added to the machine. In this way, a five-material 3D printer could be achieved. The required pastes for robocasting were integrally produced, mixing the ceramic commercial powders with organic materials in appropriate proportions and evaluating their rheology performance and curability. In this way, cathode, anode and interconnect layers were produced. The hybridization of SLA with robocasting was satisfactory achieved, demonstrating the possibility of printing stacks of layers of the different components. The co-sintering of such systems was conducted, facing the challenge of the simultaneous annealing of layers of different materials. The first cells using this procedure were obtained and tested. While still requiring optimization to improve their performances, these cells are the first-time demonstration of the feasibility of SOC devices by multi-material 3D printing.

Micro-channel plates, used as bed for CO2 methanation reaction were produced with SLA, proving their efficiency compared with stainless steel ones in terms of CO2 conversion. A heat exchange reactor with integrated manifolds was produced by 3D printing for the first time.