Fabricating ultrasensitive metal nano-structures with Langmuir-Blodgett technique to improve plasmonic response of SERS

Abstract

Nanoparticle self-assembly is a versatile and coherent strategy for the development of functional nanostructured materials, offering low-cost and scalable methods that can be fine-tuned for many different specific application. Functionalized nanoparticles could be spread at the interface of liquid/gas by means of self-assembly. In this work, we demonstrate a pathway for the fabrication of tailorable quasi two-dimensional lattices of gold nanoparticles with several core sizes and shapes (5, 10, 20, 30, 40 nm and nano-urchin) to be used in surface enhanced Raman scattering (SERS) detection of biomolecules.

Upon spreading gold nanoparticles at the water/air interface in this research, we used the Langmuir-Blodgett technique as a way of making supra-molecular and nano-structure assembly in ultrathin films with a controlled layered and spatial structure, which have many envisioned technological applications for several branches of science as well as to develop SERS substrates. Monolayers of gold particles were transferred at a target lateral density using the Langmuir–Blodgett technique. Once gold nanoparticles were firmly adhered to the substrate, we used electroless plating to let the nanoparticle grow, thus tuning the plasmonic response and leading to SERS enhancement. Compared to direct deposition, chemical deposition or lithographic methods, our protocol enables to obtain consistent results and much higher coverages of Au nanoparticles thanks to the active control of the surface pressure of the spread monolayers.

Prepared substrates were analyzed with different techniques such as UV/VIS spectroscopy, SEM and TEM microscopy. We have demonstrated that, for a given particle size, the enhancement for SERS detection of a referent analyte, 4-MBA, can be tuned by controlling the packing density of the nanoparticles at the water/air interface by adjusting the surface pressure using the Langmuir film balance setup. The other factor which affects the SERS signals is the thickness of a subsequent gold layer, deposited and tuned by using electroless plating.

After finding the optimum conditions of surface pressure and electroplating time for 10 nm gold nanoparticles, we entered the second phase of the experiments to unveil the effect of gold nanoparticle size on our study. SERS data of different- sized nanoparticles did not prove that bigger particles result in better SERS signals. However, urchin-shaped gold nanoparticles have shown more intense signals in comparison with spherical nanoparticles. For the same conditions of preparation, we achieved better result by using urchin-shaped nanoparticles.

In order to test our substrate efficiency to detect more substances, in the final step of this research, we investigated and performed tests on Thiram and Carbaryl as water-polluting molecules that are widely using as pesticide compounds. We performed several SERS measurements with different substrates and studied the effect of gold nanoparticles shape, contact time between substrate and pollutant solution, substrate functionalization with thiol groups, and effect of pollutant solution concentration on SERS signals. Finally, we report the limit of pollutant detection with our prepared substrates.

El procés d’autoassemblatge de nanopartícules és una estratègia versàtil i coherent per al desenvolupament de materials nanoestructurats funcionals, que ofereix mètodes de baix cost i escalables que es poden ajustar per a diferents aplicacions específiques. Les nanopartícules funcionalitzades es podrien estendre a la interfície de líquid / gas mitjançant un fenomen d’autoassemblatge. En aquest treball, demostrem una via per a la fabricació de xarxes quasi bidimensionals adaptables de nanopartícules d’or amb diverses mides i formes de nucli (5, 10, 20, 30, 40 nm i nano-eriçó) que s’utilitzaran per a la detecció de biomolècules en dispersió Raman de superfície millorada (SERS).

En estendre nanopartícules d’or a la interfície aigua / aire en aquesta investigació, hem utilitzat la tècnica Langmuir-Blodgett com una manera de fer un assemblatge de nanoestructures en pel·lícules ultrafines amb una estructura espacial i de capes controlades, que tenen moltes aplicacions tecnològiques potencials en diverses branques de la ciència, com ara substrats SERS. Les monocapes de partícules d'or es transfereixen, a una densitat lateral determinada, sobre substrats de vidre o sílice mitjançant la tècnica LB. Una vegada que les nanopartícules d'or s’han adherit fermament al substrat, vam utilitzar un mètode d’electrodeposició d’or sense electròlisi per fer créixer le nanopartícules, ajustant així la resposta plasmònica i la millora del SERS. En comparació amb la deposició directa, la deposició química o els mètodes litogràfics, el nostre protocol permet obtenir resultats consistents i una cobertura molt més gran de nanopartícules d’or gràcies al control actiu de la pressió superficial de la monocapa estesa sobre la interfície aigua/aire.

Els substrats preparats es van analitzar amb diferents tècniques com l'espectroscòpia UV / VIS, microscòpia SEM i TEM. Hem demostrat que, per a una mida de partícula determinada, la millora per a la detecció SERS d’un analit referent, 4-MBA, es pot ajustar controlant la densitat d’empaquetament de les nanopartícules a la interfície aigua / aire ajustant la pressió superficial mitjançant la balança de pel·lícules de Langmuir. L’altre factor que afecta els senyals SERS és el gruix de la capa d’or dipositada posteriorment mitjançant una tècnica no-electrolítica.

Després de trobar els paràmetres òptims de pressió superficial i temps d’electrodeposició per a nanopartícules d’or de 10 nm, vam entrar a la segona fase de l’estudi per descobrir l’efecte de la mida de les nanopartícules d’or en el nostre

sistema. Tot i que les dades SERS de nanopartícules de diferent mida no van indicar que les partícules més grans donessin millors senyals SERS, les nanopartícules d'or en forma d’eriçó han mostrat senyals més intensos en comparació amb les nanopartícules esfèriques. En les mateixes condicions de preparació, vam obtenir un millor resultat mitjançant l’ús de nanopartícules de forma d’eriçó.

Per tal de provar l’eficiència del nostre substrat per detectar més substàncies, en el darrer pas d’aquesta investigació vam investigar i realitzar proves emprant Thiram i Carbaryl com a molècules contaminants de l’aigua que s’utilitzen àmpliament com a compostos pesticides. Hem realitzat diverses mesures de SERS amb substrats diferents i hem estudiat l’efecte de a) la forma de les nanopartícules d’or, b) el temps de contacte entre el substrat i la solució contaminant, c) la funcionalització del substrat amb grups tiol i d) l’efecte de la concentració de solució contaminant en els senyals SERS. Finalment, informem del límit de detecció d’aquests contaminants amb els nostres substrats nanoestructurats.