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The main objective of this PhD thesis is the study of coal mine dust patterns produced by different types of mining operations and different types of coal. In addition, the potential links between oxidative potential (OP) of coal dust and its geochemistry have been investigated in order to identify indicators of potential concern for human health. To these ends, extensive particle size, chemical, mineralogical and OP analyses were carried out on: i) deposited coal mine dust collected in from different areas in underground and open-pit coal mines; ii) a selection of powdered coal samples from in-seam channel profiles covering a wide and contrasting variety of coal geochemistry patterns. In both cases, the respirable fractions (<4 µm) were extracted and analysed to simulate actual suspended respirable coal dust (PM4). The novelty of these sampling and analytical programmes made it necessary to calibrate and validate new methodologies, and design and implement new protocols, in order to separate the respirable fractions of dust and obtain comprehensive particle size, geochemical and mineralogical characterisations.
The results of this thesis are summarised in five scientific articles in high-impact journals. Article #1 introduces the subject and includes a review of major health-relevant coal dust geochemical patterns. Articles #2 to #4 show results from the sampling of deposited coal dust in a number of underground coal mines (China and Europe) and an open-pit coal mine (China), and describe the separation and characterisation of respirable fractions. The samples were collected from different zones of the coal mines in order to encompass the most relevant mining operations being undertaken. In addition, in Article #5, powdered coal seam samples, covering a wide range of geochemical patterns from China, were used to separate and characterise their respective respirable fractions.
In Articles #3 to #5 the respirable coal dust samples were selected (according to size and geochemistry) in order to evaluate the relationships among OP markers (ascorbic acid, AA; glutathione, GSH; and dithiothreitol, DTT). This toxicological methodology was applied using cross-correlation and multilinear regression analyses on underground mine dust samples (Article #3), open-pit mine samples (Article #4) and powdered coal samples (Article #5). The approach was repeated including both respirable fractions from deposited coal mine dust and from powdered coal samples (Article #5). Suspended coal dust measurements were reported in Articles #2 to #4 (Europe and China), including online ambient measurement of PM2.5, PM10, BC and UFP (PM <2.5 µm, <10 µm, black carbon, and ultrafine particles, respectively) around several mining open-pit mine (Article #4).
The results of this thesis demonstrate that coal dust particle size is a key parameter controlling coal dust resuspension. Coal dust levels, also provide evidence that respirable coal dust levels are markedly higher in the working front areas. Moreover, concentrations and geochemical patterns of coal dust are noticeably influenced by the mining operations carried out in a given mine area. Results for the evaluation of the impact geochemical patterns on the OP demonstrated that OPAA is mostly linked with inorganic species, whereas OPGSH and OPDTT are linked with organic species of coal. The main drivers were found to be Fe, pyrite, sulphate minerals and anatase for OPAA, as well as moisture content, Ca, Mg, Na and Ba, for OPGSH and OPDTT. Furthermore, the correlations of the contents of most of these components in dust or coal with the OPAA, OPGSH and OPDTT increase only in high-rank coal or high coal-rank mine dust (mostly bituminous in this study). Moreover, PM10 measurements reported in this study demonstrate the importance of the effectiveness of dust control measures implemented in underground and open-pit coal mines in order to reduce airborne dust concentrations.
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L’objectiu principal d’aquesta tesi doctoral és l’estudi dels patrons de la pols de carbó produïts pels diferents tipus d’operacions mineres i l’estudi dels principals patrons composicionals de diferents tipus de carbó, cobrint un ampli rang geoquímic. A més, la relació entre el potencial oxidatiu (OP) i la geoquímica de la pols de carbó va ser investigada amb la finalitat d’identificar possibles indicadors o traçadors potencials que puguin perjudicar la salut humana. Amb aquesta finalitat, es van dur a terme anàlisis de mida de partícula, químics, mineralògics i d’OP per a: i) la pols de carbó recol·lectat en diferents zones i processos miners per a mines de carbó subterrànies i de cel obert, ii) una selecció de mostres de perfils de capes de carbó moltes, cobrint una àmplia i contrastada varietat de paràmetres geoquímics dels carbons explotats actualment a la Xina. En tots dos casos, les fraccions respirables (<4 µm) van ser separades i analitzades per simular la pols de carbó respirable en suspensió (PM4). La novetat d’aquests protocols de mostreig i anàlisi van requerir tasques de calibratge i validació d’aquestes noves metodologies, i dissenyar i implementar nous mètodes per separar les fraccions respirables de pols i obtenir caracteritzacions completes de mida de partícula, geoquímiques i mineralògiques. L’article #1 és introductori i conté una revisió dels patrons geoquímics de la pols de mineria del carbó més rellevants per la salut humana. De l’article #2 al #4 es mostren resultats per al mostreig de pols de carbó dipositat a nombroses mines de carbó subterrànies (Xina i Europa) i una mina de cel obert (Xina), i descriu la separació i caracterització de fraccions respirables. Les mostres es van recollir a diferents zones de les mines per tal de cobrir les operacions mineres més significatives. També, les mostres de carbó molt de l’article #5, comprenent un ampli rang de patrons geoquímics a la Xina, es van utilitzar per separar i caracteritzar detalladament les fraccions de pols respirable. Als Articles #3 a #5 van ser seleccionades mostres de pols respirable (d’acord amb la seva mida i els patrons geoquímics) per tal d’avaluar les relacions entre els marcadors OP (àcid ascòrbic, AA; glutatió, GSH; i dithiothreitol, DTT) amb els patrons fisicoquímics més rellevants, duent a terme una anàlisi de relació creuada i regressió multilineal per a les mostres de pols de mines subterrànies (Article #3), mostres de pols de la mina de cel obert (Article #4) i mostres de carbó molt (Article #5). Finalment, les anàlisis van ser repetides incloent totes les fraccions respirables de les mostres dipositades de pols de carbó i de les mostres de carbó molt (Article #5). A més de les mesures de pols de mina respirable extretes de pols sedimentada o de carbó molt, es van reportar mesures directes de pols de mina en suspensió dels Articles #2 a #4 (Europa i la Xina), incloent-hi mesures ambientals de PM2.5, PM10, BC i UFP (PM <2.5 µm, <10 µm, carboni negre, i partícules ultrafines, respectivament) al voltant de diverses operacions mineres a la mina de cel obert (Article #4). Els resultats d’aquesta tesi doctoral subratllen la importància de continuar investigant sobre les propietats i nivells de pols a la mineria del carbó en el context de la millora de les condicions laborals dels miners, especialment atès que, probablement, es mantindrà una producció de carbó molt elevada a països com la Xina durant les dècades vinents.
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El carbón ha sido un recurso muy valioso en nuestra sociedad durante siglos; sin embargo, sus beneficios como fuente de energía siempre han sido parcialmente contrarrestados por el daño ambiental causado por sus emisiones contaminantes. Aunque se han propuesto muchos acuerdos y políticas para reducir el uso de las energías fósiles, como el Acuerdo de París sobre el cambio climático que trata de reducir las emisiones de gases invernadero, el carbón se sigue consumiendo y produciendo actualmente a gran escala. Además, se pronostica que este escenario permanezca intacto durante las siguientes tres décadas.
La exposición a elevados niveles de polvo de minería es considerada un factor de riesgo ocupacional muy importante para los mineros del carbón. Durante el paso del tiempo, las regulaciones mineras, los avances en la ingeniería minera y la mayor consciencia de la seguridad de los trabajadores del carbón ha fomentado mejoras en la protección ocupacional. A pesar de ello, la exposición ocupacional al polvo de carbón durante su minería y manipulación sigue siendo la principal causa de enfermedades pulmonares del polvo del carbón (CMDLD), como la neumoconiosis (CWP), la silicosis y la fibrosis masiva progresiva (PMF). Esto, en parte, probablemente se deba a la mejora en la eficiencia tecnológica de la maquinaria minera usada para trabajar el carbón, resultando en la emisión de partículas más finas y concentraciones más altas de polvo de carbón (al explotarse mayores cantidades de carbón), un efecto que ha estado relacionado con el incremento de CMDLD, afectando incluso a trabajadores más jóvenes. Sin embargo, a pesar de los cambios en los métodos mineros y sus emisiones de polvo, sigue existiendo una notable escasez de estudios paralelos sobre temas relevantes para la salud, relacionándolos con la inhalación de partículas en las minas de carbón modernas.
El principal objetivo de esta tesis doctoral es el estudio de los patrones de polvo de carbón producidos por los diferentes tipos de operaciones mineras y el estudio de los principales patrones de distintos tipos de carbón cubriendo un amplio rango geoquímico. Además, se ha investigado la relación entre el potencial oxidativo (OP) y la geoquímica del polvo de carbón con el propósito de identificar posibles indicadores potenciales que puedan perjudicar la salud humana. Con estos fines, se llevaron a cabo análisis de tamaño de partícula, químicos, mineralógicos y de OP para: i) el polvo de carbón recolectado en diferentes zonas y procesos mineros para minas de carbón subterráneas y de cielo abierto, ii) una selección de muestras de perfiles de capas de carbón molidas cubriendo una amplia y contrastada variedad de parámetros geoquímicos de carbones explotados en China. En ambos casos, las fracciones respirables (<4 μm) fueron extraídas y analizadas para simular el polvo de carbón respirable en suspensión (PM4). La novedad de estos protocolos de muestreo y análisis hizo necesario calibrar y validar las nuevas metodologías, y diseñar e implementar nuevos métodos, con el fin de separar las fracciones respirables de polvo y obtener caracterizaciones completas de tamaño de partícula, geoquímicas y mineralógicas.
Los resultados de esta tesis doctoral se incluyen en cinco artículos científicos publicados en revistas de alto impacto. El Artículo #1 es introductorio y contiene una revisión de los patrones geoquímicos más relevantes en la salud humana. En los Artículos #2 a #4 se muestran resultados para el muestreo de polvo de carbón depositado en numerosas minas de carbón subterráneas (China y Europa) y una mina de cielo abierto (China), asimismo se describe la separación y caracterización de fracciones respirables. Las muestras fueron recogidas en diferentes zonas de las minas de carbón con el fin de cubrir las operaciones mineras más significativas realizadas en ellas. Además, las muestras de carbón pulverizado del Artículo #5, que comprenden un amplio rango de patrones geoquímicos en China, fueron utilizadas para separar y caracterizar detalladamente sus fracciones respirables.
En los Artículos #3 a #5, se seleccionaron muestras de polvo de mina y carbón molido (de acuerdo con su tamaño y los patrones geoquímicos) para evaluar las relaciones entre los marcadores OP (ácido ascórbico, AA; glutatión, GSH; y ditiotreitol, DTT) con los patrones fisicoquímicos más relevantes, llevando a cabo un análisis de relación cruzada y regresión multilineal para las muestras de polvo de minas subterráneas (Artículo #3), muestras de polvo de la mina de cielo abierto (Artículo #4) y muestras de carbón pulverizado (Artículo #5). Por último, se repitieron los análisis incluyendo todas las muestras de las fracciones respirables de las muestras depositadas de polvo de carbón y de las muestras de carbón pulverizado (Artículo #5).
Además de las medidas de polvo de carbón respirable extraídas de polvo sedimentado o carbón pulverizado, se llevaron a cabo medidas directas de medidas in-situ y en continuo de polvo de mina en suspensión en los Artículos #2 a #4 (Europa y China), incluyendo medidas en aire ambiente de niveles de PM2.5, PM10, BC y UFP (PM <2.5 μm, <10 μm, carbono negro, y partículas ultrafinas, respectivamente) en torno a varias operaciones mineras en la mina de cielo abierto (Artículo #4).
Los resultados de esta tesis doctoral demuestran que el tamaño de partícula del polvo de mina es un parámetro clave para el control de su suspensión. Los resultados también muestran que el tamaño de partícula del polvo depende de los contenidos de humedad y ceniza del mismo, que están negativa y positivamente correlacionados, respectivamente, con el porcentaje de las partículas finas en el polvo sedimentado/depositado.
Basándose en la observación de los niveles de polvo de mina de carbón, los resultados evidencian que los niveles de fracción respirable son marcadamente superiores a las áreas del frente de trabajo de la capa de carbón. Desde allí, el polvo decrece considerablemente, aunque las fracciones finas sean fácilmente transportadas a otras partes de la mina, donde también reciben contribuciones de otras fuentes de emisión, como por ejemplo de la minería y manipulación de los estériles, transporte del carbón, sales del drenaje ácido de minas, desgaste de la maquinaria y erosión de galerías gunitadas. Estas contribuciones modifican notablemente el tamaño del polvo de mina y su composición, en comparación con el polvo proveniente del frente de trabajo donde se explota directamente la capa de carbón.
Los resultados muestran, pues, que los niveles y patrones geoquímicos del polvo de mina de carbón están notablemente influenciados por las operaciones mineras llevadas a cabo en cada zona específica de la mina. La manipulación y el trabajo del carbón generan un polvo relativamente grueso, con proporciones variables de contenido mineral y matriz orgánica; mientras que la manipulación y el trabajo de los materiales de los estériles producen polvo fino y con alto contenido en ceniza, enriquecido en minerales como arcilla, cuarzo y calcita; los accesos a las galerías están caracterizados por bajos contenidos en polvo, pero con mayor proporción en material respirable, que contienen especies minerales enriquecidas en Ca, y también componentes potencialmente peligrosos (especies sulfatadas ácidas, Fe, As, Sb, entre otros) derivados de las sales de las aguas freáticas infiltradas, que se ven afectadas por el drenaje ácido de minas.
El análisis de las fracciones respirables de las muestras de polvo mostró que la mayor parte de las ratios de concentración de las especies y elementos estudiados en ese polvo respirable versus el polvo depositado original fue menor o similar a 1.0. En cambio, ratios para minerales de la arcilla y algunos metales (Se, Mo, Pb, Zn, Sn, As, Cu, Sb, Ni, Co y Cr) alcanzó valores >1.0, indicando su enriquecimiento en su fracción respirable debido a su modo de ocurrencia más fino. Estos enriquecimientos pueden indicar la presencia de polvo proveniente de otras fuentes distintas a las emisiones de polvo de carbón del frente de trabajo, como el drenaje ácido de la mina y emisiones del desgaste de la maquinaria. Ello se ve corroborado por el hecho de que varios de estos elementos también tienen concentraciones más elevadas en PM10, comparados con el polvo respirable depositado. Así pues, aunque los niveles de PM son marcadamente inferiores lejos del frente de trabajo de la capa de carbón, su enriquecimiento en determinados metales y sales evidencian la importancia de monitorizar el polvo de minería en diferentes áreas de la mina, y no tan solo en el frente de trabajo de la capa.
Los resultados de OP total (OPTOT) presentados aquí, junto con los de un artículo publicado en 2021 de polvo de mina de carbón en minas turcas, son pioneros en investigar las conexiones de los patrones geoquímicos del polvo de mina y OP. En esta tesis doctoral, los valores de OPTOT obtenidos para el polvo de carbón son marcadamente inferiores a los de otros estudios de PM publicados provenientes de los sistemas de metro urbano, PM en aire ambiente de áreas con altas emisiones de quema de biomasa doméstica y de calles urbanas transitadas. Se dedujo que las especies inorgánicas del polvo de carbón están más relacionadas con OPAA, mientras que las especies orgánicas lo están con OPGSH y OPDTT. Las especies y/o elementos que controlaron el OPAA fueron Fe, pirita, minerales sulfatados y anatasa, mientras que para los indicadores OPGSH y OPDTT fueron los contenidos en humedad (reflejando el contenido en materia orgánica carbonosa), Ca, Mg, Na y Ba. Además, las correlaciones de las concentraciones de la mayor parte de estos componentes en polvo de mina o carbón pulverizado con OPAA, OPGSH y OPDTT incrementaron cuando fueron evaluados sólo los carbones o polvo de carbón de alto rango (bituminosos en este estudio).
Los resultados de la evaluación de las características geoquímicas de los carbones explotados en China que controlan el OP del polvo potencialmente generado durante su extracción y manipulación (Artículo #5) demuestran que los contenidos en pirita, ceniza, anatasa, cuarzo, S, Ti y varios metales traza, como Mn, Mo y U, gobiernan la OPAA. Por otra parte, al igual que lo deducido para el polvo de mina, es el contenido en la materia orgánica carbonosa el que gobierna los niveles de OPGSH y OPDTT de las muestras de carbón molido. Estos resultados son similares a los obtenidos en el polvo de mina de carbón respirable, indicando que la extracción de la fracción respirable de las muestras de capas de carbón pulverizado para su posterior análisis geoquímico y de OP se pueden utilizar como indicador del OP del polvo de mina de carbón, atendiendo a las limitaciones indicadas anteriormente, de las posibles fuentes de polvo adicionales a la del frente de trabajo en la capa.
Los resultados de los indicadores de OP concuerdan con los de estudios y modelos previos que proporcionan evidencias de asociaciones de determinados elementos y especies en polvo de minería con la generación de especies reactivas del oxígeno (ROS). Especialmente en lo referente a las marcadas correlaciones entre Fe y pirita con OPAA, que demuestran la relevancia de los contenidos de Fe y pirita en polvo de mina y de carbón inhalables con el estrés oxidativo, incluyendo la posibilidad de provocar enfermedades pulmonares y el desarrollo de CWP.
Las mediciones de PM10 realizadas en este estudio demuestran la importancia de aplicar medidas efectivas para el control del polvo de minería en las minas de carbón subterráneas y de cielo abierto para reducir su concentración. Especialmente relevantes son los altos niveles de polvo fino medidos en áreas donde los estériles son manipulados sin medidas de control, en la mina de cielo abierto. También, las mediciones in-situ y online de BC y UFP mostraron niveles de exposición moderados, obteniéndose niveles de exposición en cielo abierto comparables a los típicamente registrados en entornos de tráfico urbano intenso. Obviamente este no era el caso para los niveles de PM, siendo estos muy superiores en la mina. La baja dispersión atmosférica en el fondo de la mina de cielo abierto, en comparación con las áreas más elevadas, combinado con la alta maquinaria usada, y el denso tráfico de la zona, proporciona elevados niveles de contaminantes, en especial UFP y PM.
Los resultados de esta tesis doctoral subrayan la importancia de seguir investigando sobre las propiedades y niveles de polvo en la minería del carbón en el contexto de la mejora de las condiciones laborales de los mineros; en especial debido a que probablemente se mantenga una producción de carbón muy elevada, en países como China, durante las próximas décadas.
