Preparación y estudio de materiales avanzados derivados de redes metalo-orgánicas para la extracción de contaminantes ambientales

Abstract

[spa] Desde hace unos años existe una creciente conciencia social sobre la sobreexplotación que se está realizando de los recursos naturales, lo que ha provocado que se estén llevando a cabo numerosas investigaciones orientadas al uso sostenible de estos recursos que garanticen su futuro. Entre los recursos naturales, el agua es indispensable para la vida humana y el desarrollo sostenible de la sociedad. Una gestión eficiente de un recurso tan importante como el agua requiere, además del control y seguimiento de los diferentes contaminantes ambientales presentes en el agua, el desarrollo de tecnologías eficaces de tratamiento que permitan la eliminación de estos contaminantes, garantizando, de esta forma, la calidad de las aguas tratadas. La presente Tesis Doctoral se ha centrado en el desarrollo de nuevos materiales derivados de redes metalo-orgánicas para la extracción de contaminantes prioritarios y emergentes, y más concretamente, contaminantes orgánicos (colorantes y compuestos fenólicos) y el radionúclido 131I. Para ello, se han sintetizado diversas redes metalo-orgánicas con diferente composición química y estructura porosa, y, a partir de ellas, carbones porosos, así como materiales híbridos. Con el objetivo de facilitar su aplicabilidad, los materiales preparados presentan propiedades magnéticas o se han incorporado en soportes, como membranas o dispositivos impresos en 3D. Una vez preparados se han caracterizado mediante las técnicas instrumentales adecuadas y se ha estudiado su aplicación en la extracción de sustancias contaminantes de interés ambiental. En el primer trabajo se ha reportado la preparación de un material magnético híbrido MOF@Carbón derivado de un carbón poroso, que a su vez se ha obtenido a partir de una red metalo-orgánica. La presencia de partículas de cobalto en la estructura del carbón, procedentes de la red metalo-orgánica MOF-74(Co), ha permitido el crecimiento parcial de la red ZIF-67 sobre el mismo, formando un material híbrido entre el ZIF-67 y el carbón derivado de la red MOF-74(Co). Se ha optimizado el proceso de obtención del material híbrido, estudiando el tiempo de reacción y la concentración de ligando utilizada para la transformación. El material híbrido ha demostrado tener una gran capacidad de extracción (180 mg/g) y una cinética de adsorción adecuada del colorante rojo congo, así como una excelente reciclabilidad. Además, el material se ha utilizado para la extracción eficiente de diferentes compuestos fenólicos. En el segundo trabajo se ha descrito la preparación de un carbón poroso magnético en forma de nanobarras derivado de una red metalo-orgánica mixta, concretamente, la red MOF-74(Zn/Fe). Este carbón se ha obtenido mediante la calcinación a alta temperatura del MOF precursor, donde el hierro proporciona propiedades magnéticas y la eliminación selectiva de zinc proporciona una elevada porosidad. Se ha estudiado la capacidad de adsorción del carbón obtenido de dos colorantes, el azul de metileno y el naranja de metilo, obteniéndose valores máximos de 370 y 239 mg/g, respectivamente. El material preparado presenta una buena reciclabilidad y es capaz de tratar grandes volúmenes de disolución de contaminantes. Finalmente, se ha estudiado la aplicabilidad del carbón en muestras reales, así como en la extracción simultánea de tres disruptores endocrinos. En el tercer trabajo se ha llevado a cabo la obtención de un carbón con una elevada porosidad mediante la calcinación directa a alta temperatura de la red metalo-orgánica UiO-66 en atmósfera inerte, seguida de un tratamiento con ácido fluorhídrico. Se ha estudiado la capacidad de adsorción del carbón obtenido del colorante orgánico rodamina B, siendo el máximo de adsorción de 510 mg/g. Se ha preparado una membrana a partir de la deposición del carbón obtenido sobre un filtro de Nylon comercial y se han realizado estudios de extracción en flujo, tanto de rodamina B como de compuestos fenólicos. Finalmente, en el cuarto y último trabajo se ha descrito la preparación de una red metalo-orgánica UiO-66 con grupos sulfónicos funcionalizada con plata mediante una síntesis solvotermal en un solo paso. El material obtenido, UiO-66-SO3H@Ag, se ha utilizado para la extracción de yodo radioactivo (131I), obteniendo resultados de extracción muy elevados (~1 MBq/g) gracias a la gran afinidad de la plata con el 131I. El sólido obtenido se ha depositado sobre un dispositivo impreso en 3D y se ha evaluado su capacidad de extracción de yodo radioactivo en muestras reales procedentes de depuradoras y hospitales, así como su reciclabilidad.

[cat] Des de fa uns anys existeix una creixent consciència social sobre la sobreexplotació que s’està realitzant dels recursos naturals, lo que ha provocat que es duguin a terme nombroses investigacions orientades a l’ús sostenible d’aquests recursos que garanteixin el seu futur. Entre els recursos naturals, l’aigua es indispensable per a la vida humana i el desenvolupament sostenible de la societat. Una gestió eficient de un recurs tan important com l’aigua requereix, a més del control i seguiment dels diferents contaminants ambientals presents en l’aigua, el desenvolupament de tecnologies eficaces de tractament que permetin l’eliminació d’aquests contaminants, garantint, d’aquesta forma, la qualitat de les aigües tractades. La present Tesis Doctoral s’ha centrat en el desenvolupament de nous materials derivats de xarxes metal·lo-orgàniques per a la extracció de contaminants prioritaris i emergents, i més concretament, contaminants orgànics (colorants i composts fenòlics) i el radionúclid 131I. Per això, s’han sintetitzat diverses xarxes metal·lo-orgàniques amb diferent composició química i estructura porosa, i, a partir d’aquestes, carbons porosos, així com materials híbrids. Amb l’objectiu de facilitar la seva aplicabilitat, els materials preparats presenten propietats magnètiques o s’han incorporat en suports, com membranes o dispositius impresos en 3D. Una vegada preparats s’han caracteritzat mitjançant les tècniques instrumentals adequades i s’ha estudiat la seva aplicació en l’extracció de substàncies contaminants d’interès ambiental. En el primer treball s’ha reportat la preparació d’un material magnètic híbrid MOF@Carbó derivat d’un carbó porós, que a la seva vegada s’ha obtingut a partir d’una xarxa metal·lo-orgànica. La presencia de partícules de cobalt en la estructura del carbó, procedents de la xarxa metal·lo-orgànica MOF-74(Co), ha permès el creixement parcial de la xarxa ZIF-67 sobre el mateix, formant un material híbrid entre el ZIF-67 i el carbó derivat de la xarxa MOF-74(Co). S’ha optimitzat el procés d’obtenció del material híbrid, estudiant el temps de reacció i la concentració del lligand utilitzada per a la transformació. El material híbrid ha demostrat tenir una gran capacitat d’extracció (180 mg/g) i una cinètica d’adsorció adequada del colorant vermell congo, així com una excel·lent reciclabilitat. A més, el material s’ha utilitzat per a la extracció eficient de diferents composts fenòlics. En el segon treball s’ha descrit la preparació d’un carbó porós magnètic en forma de nanobarres derivat d’una xarxa metal·lo-orgànica mixta, concretament, la xarxa MOF-74(Zn/Fe). Aquest carbó s’ha obtingut mitjançant la calcinació a alta temperatura del MOF precursor, on el ferro proporciona propietats magnètiques i l’eliminació selectiva de zinc proporciona una elevada porositat. S’ha estudiat la capacitat d’adsorció del carbó obtingut de dos colorants, el blau de metilè i el taronja de metil, obtenint valors màxims de 370 i 239 mg/g, respectivament. El material preparat presenta una bona reciclabilitat i es capaç de tractar grans volums de dissolució de contaminants. Finalment, s’ha estudiat l’aplicabilitat del carbó en mostres reals, així com en l’extracció simultània de tres disruptors endocrins. En el tercer treball s’ha dut a terme l’obtenció d’un carbó porós amb una elevada porositat mitjançant la calcinació directa a alta temperatura de la xarxa metal·lo-orgànica UiO-66 en atmosfera inert, seguida d’un tractament amb àcid fluorhídric. S’ha estudiat la capacitat d’adsorció del carbó obtingut del colorant orgànic rodamina B, sent el màxim d’adsorció de 510 mg/g. S’ha preparat una membrana a partir de la deposició del carbó obtingut sobre un filtre de Nylon comercial i s’han realitzat estudis d’extracció en flux, tant de rodamina B com de composts fenòlics. Finalment, en el quart i últim treball s’ha descrit la preparació d’una xarxa metal·lo-orgànica UiO-66 amb grups sulfònics funcionalitzada amb plata mitjançant una síntesis solvotermal en un sol pas. El material obtingut, UiO-66-SO3H@Ag, s’ha utilitzat per a l’extracció de iode radioactiu (131I), obtenint resultats d’extracció molt elevats (~1 MBq/g) gràcies a la gran afinitat de la plata amb el 131I. El sòlid obtingut s’ha depositat sobre un dispositiu imprès en 3D i s’ha avaluat la seva capacitat d’extracció de iode radioactiu en mostres reals procedents de depuradores i hospitals, així com la seva reciclabilitat.

[eng] There has been a growing social awareness about the overexploitation that is being carried out of natural resources for years now, which has led to numerous investigations are being carried out on the sustainable use of these resources to guarantee their future. Among natural resources, water is essential for human life and sustainable development of society. An efficient management of a resource as important as water requires, in addition to the control and monitoring of the different environmental pollutants presents in the water, the development of effective treatment technologies to allow the elimination of these pollutants, thus ensuring the quality of treated water. This Doctoral Thesis has focused on the development of new materials derived from metal-organic frameworks for the extraction of priority and emerging pollutants, and more specifically, organic pollutants (dyes and phenolic compounds) and the radionuclide 131I. For this, various metal-organic frameworks with different chemical composition and porous structure have been synthesized, and, from them, porous carbons, as well as hybrid materials. In order to facilitate their applicability, the prepared materials have magnetic properties or have been incorporated into supports, such as membranes or 3D printed devices. Once prepared, they have been characterized using the appropriate instrumental techniques and their application in the extraction of pollutants of environmental interest has been studied. In the first work, the preparation of a hybrid magnetic material MOF@Carbon derived from a porous carbon, which in turn has been obtained from metal-organic framework, has been reported. The presence of cobalt particles in the carbon structure, coming from the metal-organic framework MOF-74(Co), has allowed the partial growth of the ZIF-67 framework on it, forming a hybrid material between ZIF-67 and the MOF-74(Co)-derived carbon. The process to obtain the hybrid material has been optimized, studying the reaction time and concentration of ligand used for the conversion process. The hybrid material has demonstrated a high extraction capacity (180 mg/g) and an adequate kinetic adsorption of the congo red dye, as well as excellent recyclability. Furthermore, the material has been used for the efficient extraction of different phenolic compounds. In the second work, the preparation of porous magnetic carbon nanorods derived from a mixed metal-organic framework, specifically, MOF-74 (Zn/Fe) has been described. This carbon has been obtained via the calcination of the precursor MOF at high temperature, where iron provides magnetic properties, and the selective removal of zinc provides high porosity. The adsorption capacity of two dyes, methylene blue and methyl orange, of the prepared carbon has been studied, obtaining maximum values of 370 and 239 mg/g, respectively. The obtained material has good recyclability and is capable to treat large volumes of polluted water. Finally, the applicability of the carbon to treat real samples and to the simultaneous extraction of three endocrine disruptors has been studied. In the third work, a carbon with high porosity has been obtained by direct calcination at high temperature of the metal-organic framework UiO-66 in an inert atmosphere, followed by a treatment with hydrofluoric acid. The adsorption capacity of the organic dye rhodamine B of the carbon has been studied, being the maximum adsorption of 510 mg/g. A membrane has been prepared by the deposition of the obtained carbon on a commercial Nylon filter and flow extraction studies of both, rhodamine B and phenolic compounds, have been carried out. Finally, in the fourth and last work the preparation of silver-functionalized metal-organic framework with sulfonic groups by a solvothermal synthesis in one step has been described. The prepared material, UiO-66-SO3H@Ag, has been used to extract radioactive iodine (131I), obtaining very high extraction results (~1 MBq/g) due to the excellent affinity of silver with 131I. The obtained solid has been deposited on a 3D printed device and its ability to extract radioactive iodine in real samples from treatment plants and hospitals, as well as its recyclability, have been evaluated.