Dynamic Covalent Capsules based on Calix[4]pyrrole Scaffolds

Abstract

Aquesta tesi descriu l'assemblatge de caixes i càpsules moleculars basades en enllaços imina que tenen cavitats amb interiors polars. Investiguem l'autoassemblatge dinàmic assistit per una molècula que serveix de “plantilla” molecular, així com l'autoassemblatge en absència d'aquesta, en CDCl3 o mescles CDCl3:CD3CN. L'esquelet d'aquestes caixes i càpsules moleculars es basa en unitats de calix[4]pirrole. Els Calix[4]pirroles són coneguts per les seves propietats d'enllaç davant de molècules polars neutres o carregades, com els N-òxids i els anions. Per a les caixes i càpsules assemblades en absència d'una molècula “plantilla”, descrivim els estudis d'enllaç per 1H RMN d'una sèrie de N-òxids monotòpics i ditòpics amb diferent estructura química, longitud i mida. Descrivim les cinètiques d'encapsulació dels diferents N-òxids en CDCl3 i barreges de CDCl3:CD3CN. També s'ha estudiat l'efecte de la presència d'un dissolvent polar competitiu (és a dir, CD3CN) en la velocitat d'inclusió dels N-òxids a la cavitat de les caixes de tetra-imina. Finalment, aprofitem la mida la cavitat de les càpsules d'octa-imina assemblades i els seus derivats octa-amina (derivades de la post-modificació de les capsules octa-imina) com a nanoreactors supramoleculars per a mediar reaccions químiques. Més específicament, estudiem el paper de la cavitat en l'acceleració de la velocitat de la reacció de cicloaddició azida-alquí 1,3-dipolar de Huisgen entre N-òxids de piridina dotats de grups alquí terminal i azida.

Esta tesis describe el ensamblaje de cajas y cápsulas moleculares basadas en enlaces imina que poseen cavidades con interiores polares. Investigamos el autoensamblaje dinámico asistido por una molécula que sirve de “plantilla” molecular, así como el autoensamblaje en ausencia de esta, en CDCl3 o mezclas de CDCl3:CD3CN. El esqueleto de estas cajas y cápsulas moleculares se basa en unidades de calix[4]pirrol. Los Calix[4]pirroles son conocidos por sus propiedades de enlace frente a moléculas polares neutras o cargadas, como N-óxidos y aniones. Para las cajas y cápsulas ensambladas en ausencia de una molécula “plantilla”, describimos los estudios de enlace por 1H RMN de una serie de N-óxidos monotópicos y ditópicos con diferente estructura química, longitud y tamaño. Describimos las cinéticas de encapsulación de los diferentes N-óxidos en mezclas de CDCl3 y CDCl3:CD3CN. También se ha estudiado el efecto de la presencia de un disolvente polar competitivo (es decir, CD3CN) en la velocidad de inclusión de los N-óxidos en la cavidad de las cajas de tetra-imina. Finalmente, aprovechamos el tamaño la cavidad de las cápsulas de octa-imina ensambladas y sus derivados octaamina como nanoreactores supramoleculares para mediar reacciones químicas. Más específicamente, estudiamos el papel de la cavidad en la aceleración de la velocidad de la reacción de cicloadición azida-alquino 1,3-dipolar de Huisgen entre N-óxidos de piridina dotados de grupos alquino terminal y azida.

This thesis describes the assembly of tetra- and octa-imine based cages and capsules with polar inner cavities. We investigate the template-assisted dynamic self-assembly of these cages as well as the self-assembly in the absence of a templating guest, in CDCl3 or CDCl3:CD3CN mixtures. The capsules’ and cages’ backbone is based on calix[4] pyrrole units, which are known to bind polar neutral or charged molecules such as N-oxides and anions. For the cages and capsules assembled in the absence of a templating guest, we describe the 1H NMR binding studies towards a series of monotopic and ditopic N- oxides with different chemical structure, length and size. We describe the different kinetic of encapsulation of the guests in CDCl3 and CDCl3:CD3CN mixtures. We report the effect of the presence of a polar competing solvent (i.e. CD3CN) on the rate of guest uptake. Finally, we take advantage of the large cavity of the assembled octa-imine capsules and their post-assembly modified derivatives (i.e. octa-amine capsule) to study their use as supramolecular nanoreactors to mediate chemical reactions. More specifically, we study the role of the cavity in accelerating the rate of the Huisgen azide-alkyne 1,3-dipolar cycloaddition reaction between pyridine N-oxides endowed with terminal alkyne and azide functionalities.