Cobalt-based Nanocatalysts for Electrochemical Energy Conversion

Abstract

Cobalt-based nanomaterials are an important class of electrocatalysts that own abundant and diverse d-orbital electronic structures, and can exhibit excellent HER, OER, EOR catalytic activity and stability in energy conversion. Despite some elemental cobalt catalysts having been recognized as potential candidate catalysts in some reactions, the performance of elemental cobalt is far from ideal, especially in the field of electrocatalysis. Thus, composite cobalt-based nanocatalysts have been developed by introducing other materials such as carbon to increase surface area and electrical conductivity, and transition metal elements that allow a fine-tuning of the Co electronic energy levels. In my thesis, I detail the synthesis and performance of four cobalt-based nanocatalysts, towards three key electrochemical energy conversion processes. The thesis is divided into 5 chapters. Chapter 1 introduces the relevant electrochemical energy conversion technologies and cobalt-based nanocatalysts to explain the motivation of this thesis. In Chapter 2, amorphous ultrathin MoCoxOy nanosheets with excellent OER catalytic performance and prepared through an ion etching and pyrolysis assisted strategy. The incorporation of molybdate ions not only modifies the material architecture to generate two-dimensional layered nanosheet structures, but also regulates the local coordination environment and electronic structure of the cobalt oxide. Besides, the amorphous nanosheet architecture of the material favours the presence of surface defects and coordinatively unsaturated sites, boosting the exposure of active sites and further improving catalytic activity. Finally, using several pieces of evidence revealed the incorporation of molybdenum to enable a LOM, which is in part responsible for the excellent OER performance obtained. In Chapter 3, cobalt-iron oxide nanosheets containing SO42- anionic groups were produced from the etching and partial cation exchange of cobalt-based ZIF-67 with an ammonium iron sulfate. The salt breaks the polyhedral structure of ZIF-67, yielding porous assemblies of nanosheets, containing controlled amounts of iron and sulfate ions. The material composition and crystal structure can be adjusted to optimize its OER performance. The excellent performance is associated with the presence of the three elements, cobalt, iron and sulfate ions, and to the porous and amorphous structure of the material. In situ Raman spectroscopy analysis correlated with XPS data probes the material to be further oxidized to an oxohydroxide phase. It is further demonstrated here, that CoFexOy-SO4 samples catalyse the OER through an effective LOM mechanism. In Chapter 4, I detail the engineering of ultrathin CoMoP nanosheets using the ZIF-67 as a self-sacrificial template. CoMoP nanosheets exhibit outstanding performance towards HER and OER in alkaline media, which I associate with the proper transport properties and electronic energy levels provided by their composition and their porous nanosheet structure. This work provides a suitable strategy to synthesize high-performance Co-MoP electrocatalysts with abundant exposed active sites and effective avenues for charge and electrolyte transport, and it can be employed to further tune the structure and composition of other 2D nanostructures with optimized performance towards OWS and other electrocatalytic reactions. In Chapter 5, a new solution-based method was developed to produce Ni1-xCoxSe2 NPs with tuned metal ratios. The electrochemical performance of the materials was tested in alkaline ethanol electrolytes. CoSe2 showed enhanced OER activity and NiSe2 demonstrated a more efficient EOR. The incorporation of Co to the NiSe2 structure resulted in the highest EOR activities. DFT calculations showed that the presence of Co improved ethanol adsorption and decreased the barrier for ethanol dehydrogenation. This work provides a cost-effective approach to the high Faradaic efficiency electrochemical reforming of ethanol with acetate coproduction. Finally, the main conclusion of this thesis and some perspectives for future work are presented.

Los nanomateriales a base de cobalto son una clase importante de electrocatalizadores que poseen estructuras electrónicas orbitales d abundantes y diversas y exhiben una excelente actividad catalítica para las reacciones de evolución de hidrogeno y oxígeno y la oxidación del etanol (HER, OER, EOR), y una gran estabilidad en la conversión de energía. A pesar de que algunos catalizadores de cobalto elemental, se han reconocido como candidatos potenciales para ciertas reacciones, el rendimiento cobalto elemental está lejos del resultado ideal. Para optimizar este catalizador, se desarrollaron materiales compuestos basados en cobalto mediante la introducción de otro elemento para aumentar área y conductividad eléctrica y para ajustar la estructura electrónica del material basado en cobalto. En esta tesis, detallo la producción y optimización de cuatro nanocatalizadores a base de cobalto, MoCoxOy, CoFexOy-SO4, CoMoP y Ni1-xCoxSe2, para tres procesos clave de conversión de energía electroquímica, a saber, la evolución electroquímica del oxígeno, la generación de hidrogeno a partir de agua y la generación de hidrogeno a partir de la oxidación del etanol. En el primer Capítulo, se presenta una introducción general sobre las tecnologías de conversión de energía electroquímica relevantes y los nanocatalizadores basados en cobalto para explicar la motivación de esta tesis. En el segundo Capítulo detallo el caso de nanoláminas ultrafinas de MoCoxOy amorfas con un excelente rendimiento catalítico OER producidas mediante una estrategia asistida etching iónico y pirólisis. La incorporación de iones de molibdato no solo modifica la arquitectura del material para generar estructuras de nanoláminas en capas bidimensionales, sino que también regula el entorno de coordinación local y la estructura electrónica del óxido de cobalto. La incorporación de molibdeno introduce abundantes vacantes y especies adsorbidas de oxígeno. Además, la arquitectura amorfa de nanoláminas del material favorece la presencia de defectos en la superficie y sitios coordinativamente insaturados, lo que aumenta la exposición de los sitios activos y mejora aún más la actividad catalítica. Finalmente, varias evidencias experimentales revelaron la incorporación de molibdeno para habilitar un LOM, que es en parte responsable del

excelente rendimiento de OER obtenido. Estos resultados se publicaron en Journal of Materials Chemistry A en 2021. En el Capítulo 3 detallo la producción de nanoláminas de óxido de hierro y cobalto que contienen grupos aniónicos SO4 a partir del etching y el intercambio catiónico parcial de ZIF-67 a base de cobalto con un sulfato de hierro y amonio. Se muestra cómo la sal rompe la estructura poliédrica de ZIF-67, produciendo ensamblajes porosos de nanoláminas, que contienen cantidades controladas de iones de hierro y sulfato. La composición del material y la estructura del cristal se pueden ajustar para optimizar su rendimiento OER. El excelente comportamiento está asociado a la presencia de los tres elementos, iones cobalto, hierro y sulfato, y a la estructura porosa y amorfa del material. El análisis de espectroscopia Raman in situ correlacionado con los datos de XPS prueba que el material se oxidará aún más a una fase de oxohidróxido. Aquí se demuestra además que las muestras de CoFexOy-SO4 catalizan la OER a través de un mecanismo LOM efectivo. Este trabajo había sido enviado para su publicación en 2022. El Capítulo 4 detallo la producción de nanoláminas CoMoP ultrafinas utilizando el Co-MOF ZIF-67 como plantilla autosacrificada y molibdato de amonio como agente que define la forma y como fuente de Mo. Las nanoláminas de CoMoP exhibieron un rendimiento sobresaliente frente a HER y OER en medios alcalinos, lo que asociamos con las propiedades de transporte adecuadas y los niveles de energía electrónica proporcionados por su composición y su estructura porosa. Este trabajo proporciona una estrategia adecuada para sintetizar electrocatalizadores Co-Mo-P de alto rendimiento con abundantes sitios activos expuestos y vías efectivas para el transporte de carga y electrolitos, y puede emplearse para ajustar aún más la estructura y composición de otras nanoestructuras 2D con un rendimiento optimizado. hacia OWS y otras reacciones electrocatalíticas. Este trabajo ha sido aceptado en Nanomaterials en 2022. En el Capítulo 5, detallo un método basado en solución para producir nanoparticulas de Ni1- xCoxSe2 con proporciones de metal controladas. El rendimiento electroquímico de los materiales se probó en electrolitos acuosos de KOH 1 M y KOH 1 M + etanol 1 M. CoSe2 mostró una actividad OER mejorada y NiSe2 demostró una EOR más eficiente. La incorporación de pequeñas cantidades de Co a la estructura de NiSe2 resultó en las actividades de EOR más altas. Los cálculos de DFT mostraron que la presencia de Co mejoró la adsorción de etanol y disminuyó la barrera para la deshidrogenación de etanol. Este trabajo proporciona un enfoque rentable para el reformado

electroquímico de etanol con coproducción de acetato de alta eficiencia Faradaica. Este trabajo también es un excelente ejemplo para la oxidación y conversión de otras moléculas pequeñas en sustancias químicas valiosas. Los resultados se han publicado en Chemical Engineering Journal en 2022. Finalmente, la conclusión principal de esta tesis y algunas perspectivas para el trabajo futuro se presentan al final de esta tesis.