Development of Li sensors for its application in fusion technolog

Abstract

Un dels reptes a provar en els futurs reactors de fusió és la generació de triti mitjançant la reacció nuclear del liti-6 amb neutrons d'alta energia. Aquesta producció de triti es realitzarà als Tritium Breeding Modules (TBM) dels futurs reactors de fusió. Dels diferents dissenys de regeneració de triti que s'estan considerant, alguns d’ells utilitzaran l'aliatge eutèctic fos Plom-Liti (Tm = 235 °C). No obstant això, atès que el liti es consumirà, les propietats físiques i químiques d'aquest aliatge variaran a mesura que canviï la seva composició. Per tant, la concentració de liti és un paràmetre clau que cal monitoritzar en temps real. Per a això, els sensors electroquímics basats en electròlits sòlids són dispositius que podrien permetre monitoritzar en temps real la concentració de Li a altes temperatures en mitjans altament reactius.

En aquesta Tesi Doctoral s'han desenvolupat sensors electroquímics basats en electròlits sòlids conductors d'ions de liti. Per això es van seleccionar els electròlits Li6BaLa2Ta2O12 (LBLTO) i Li6La3Ta1.5Y0.5O12 (LLTYO), ja que presenten característiques com estabilitat a altes temperatures, i baixa reactivitat en contacte amb Li metàl·lic, humitat i aire, així com alta conductivitat iònica. Els electròlits seleccionats han estat sintetitzats i sinteritzats satisfactòriament, avaluant tant la seva microestructura com les fases cristal·lines formades en el procés.

S'ha determinat la conductivitat iònica dels electròlits sinteritzats. Per a això s'ha dissenyat i construït un muntatge experimental per a mesures d'impedància a altes temperatures. Les conductivitats iòniques dels electròlits es van mesurar fins a 200-300 °C. A partir dels resultats s'ha observat que els electròlits van presentar conductivitats iòniques prou altes com per a ser utilitzats en sensors electroquímics. A més, es van obtenir conductivitats similars a les descrites en la bibliografia, demostrant que havien estat produïts amb una qualitat excel·lent.

Per a la construcció dels sensors electroquímics, els electròlits sinteritzats en forma de disc s'han unit a un tub d'alúmina. A partir d'aquests sensors s'han realitzat mesures potenciomètriques a altes temperatures (400-600 °C) en diferents aliatges de Pb-Li. Els resultats obtinguts s'han comparat amb valors i relacions teòriques. Durant aquest procés s'ha estudiat el sistema de referència, el rang lineal i la precisió del sensor, així com la seva repetibilitat, reproductibilitat i precisió intermèdia. Després de la seva avaluació, els sensors basats en electròlits LBLTO i LLTYO han mostrat excel·lents resultats. A més, els sensors han determinat amb èxit la concentració nominal de liti en mostres preparades de Pb-Li. Per aquests motius, es va concloure que s'han desenvolupat instruments analítics capaços de monitoritzar la concentració de liti en aliatges de Pb-Li fosos.

Uno de los retos a probar en los futuros reactores de fusión es la generación de tritio mediante la reacción nuclear del litio-6 con neutrones de alta energía. Esta producción de tritio se realizará en los Tritium Breeding Modules (TBM) de los futuros reactores de fusión. De los diferentes diseños de regeneración de tritio que se están considerando, algunos de ellos utilizarán la aleación eutéctica fundida Plomo-Litio (Tm = 235 °C). Sin embargo, dado que el litio se consumirá, las propiedades físicas y químicas de esta aleación variarán a medida que cambie su composición. Por lo tanto, la concentración de litio es un parámetro clave que debe monitorizarse en tiempo real. Para ello, los sensores electroquímicos basados ??en electrolitos sólidos son dispositivos que podrían permitir monitorizar en tiempo real la concentración de Li a altas temperaturas en medios altamente reactivos.

En esta Tesis Doctoral se han desarrollado sensores electroquímicos basados ??en electrolitos sólidos conductores de iones de litio. Para ello se seleccionaron los electrolitos Li6BaLa2Ta2O12 (LBLTO) y Li6La3Ta1.5Y0.5O12 (LLTYO) ya que presentan características como estabilidad a altas temperaturas, y baja reactividad en contacto con Li metálico, humedad y aire, así como alta conductividad iónica. Los electrolitos seleccionados han sido sintetizados y sinterizados satisfactoriamente, evaluando tanto su microestructura como las fases cristalinas formadas en el proceso.

Se ha determinado la conductividad iónica de electrolitos sinterizados. Para ello se ha diseñado y construido un montaje experimental para medidas de impedancia a altas temperaturas. Las conductividades iónicas de los electrolitos se midieron hasta 200-300 °C. A partir de los resultados se ha observado que los electrolitos presentaron conductividades iónicas suficientemente altas para ser utilizados en sensores electroquímicos. Además, se obtuvieron conductividades similares a las descritas en la bibliografía, demostrando que habían sido producidos con una calidad excelente.

Para la construcción de los sensores electroquímicos, los electrolitos sinterizados en forma de disco se han unido a un tubo de alúmina. A partir de estos sensores se han realizado medidas potenciométricas a altas temperaturas (400-600 °C) en diferentes aleaciones de Pb-Li. Los resultados obtenidos se han comparado con valores y relaciones teóricas. Durante este proceso se ha estudiado el sistema de referencia, el rango lineal y la precisión del sensor, así como su repetibilidad, reproducibilidad y precisión intermedia. Después de su evaluación, los sensores basados ??en electrolitos LBLTO y LLTYO han mostrado excelentes resultados. Además, los sensores han determinado con éxito la concentración nominal de litio en muestras preparadas de Pb-Li. Por estos motivos, se concluyó que se han desarrollado instrumentos analíticos capaces de monitorizar la concentración de litio en aleaciones de Pb-Li fundidas.

One of the challenges to be tested in future fusion reactors is tritium generation through the nuclear reaction of lithium-6 with high-energy neutrons. This tritium production will take place in the Tritium Breeding Modules (TBM) of the future fusion reactors. Different breeding concepts are being considered, some of which will use the molten eutectic alloy Lead-Lithium (Tm = 235 °C). However, since lithium will be consumed, this alloy's physical and chemical properties will vary as its composition changes. Thus, lithium concentration is a key parameter that must be monitored in real-time. For that, electrochemical sensors based on solid electrolytes are devices that could allow real-time monitoring of the Li concentration at high temperatures in highly reactive media.

In this Doctoral Thesis, electrochemical sensors based on solid Li-ion conducting electrolytes have been developed. For this, Li6BaLa2Ta2O12 (LBLTO) and Li6La3Ta1.5Y0.5O12 (LLTYO) electrolytes were selected since they present characteristics such as stability at high temperatures, and low reactivity in contact with metallic Li, humidity, and air, as well as high ionic conductivity. The selected electrolytes have been satisfactorily synthesized and sintered, evaluating both their microstructure and the crystalline phases formed in the process.

The ionic conductivity of sintered electrolytes has been determined. For this purpose, an experimental set-up for impedance measurements at high temperatures has been designed and built. The ionic conductivities of the electrolytes were measured up to 200-300 °C. From the results, it has been observed that the electrolytes presented sufficiently high ionic conductivities to be used in electrochemical sensors. Furthermore, conductivities similar to those described in the bibliography were obtained, demonstrating that they had been produced with excellent quality.

For the construction of the electrochemical sensors, the sintered disc-shaped electrolytes have been bonded to an alumina tube. From these sensors, potentiometric measurements have been performed at high temperatures (400-600 °C) in different Pb-Li alloys. The results obtained have been compared to theoretical values ??and relationships. During this process, the reference system, the linear range, and the precision of the sensors have been studied, as well as their repeatability, reproducibility, and intermediate precision. After their evaluation, sensors based on both LBLTO and LLTYO electrolytes have shown excellent results. In addition, the sensors have successfully determined the lithium nominal concentration of prepared Pb-Li samples. Therefore, it was concluded that analytical instruments capable of monitoring the concentration of lithium in molten Pb-Li alloys have been developed.