Metal-Organic Frameworks and Covalent Organic Frameworks as single site catalysts for organic transformations

Abstract

Els Metal-Organic frameworks (MOFs) i Covalent Organic Frameworks (COFs) són nous tipus de materials porosos que han atret una gran atenció a causa de la seva combinació única de propietats: alta porositat, bona estabilitat química, estructures ben ordenades i gran capacitat d'ajustament estructural. Entre les seves aplicacions possibles, la catàlisi és una de les més prometedores a causa del potencial dels MOFs i COFs per formar catalitzadors de centre únic que estan ben definits i romanen accessibles en estat sòlid. En aquesta línia de recerca, aquesta tesi té com a objectiu desenvolupar i estudiar nous catalitzadors basats en MOFs i COFs per a transformacions orgàniques. El treball presentat en aquesta tesi mostra un mètode simple per immobilitzar lligands de perilè fotocatalíticament actius dins de MOF-520, cosa que permet estudiar els lligands com a unitats aïllades i emprar els MOF com a fotocatalitzadors heterogenis per a l'acoblament reductiu d'enllaços C=O i C =N. Aquesta tesi també descriu la síntesi i caracterització d'una sèrie de COFs que porten lligands donadors de N a la seva estructura. La incorporació de Co a aquestes estructures va donar com a resultat MCOFs, que es van emprar com a catalitzadors d'hidroboració i borilació. Finalment, es van fer estudis per explorar la naturalesa de centre únic dels centres catalítics. Aquest treball mostra el potencial de MOF i COF com a catalitzadors heterogenis eficients i reciclables per a transformacions orgàniques i aplana el camí per al desenvolupament de nous sistemes catalítics de centre únic.

Los Metal-Organic frameworks (MOFs) y Covalent Organic Frameworks (COFs) son nuevos tipos de materiales porosos que han atraído una gran atención debido a su combinación única de propiedades: alta porosidad, buena estabilidad química, estructuras bien ordenadas y gran capacidad de ajuste estructural. Entre sus muchas aplicaciones posibles, la catálisis es una de las más prometedoras debido al potencial de MOFs y COFs para formar catalizadores de centro único que estén bien definidos y permanezcan accesibles en estado sólido. En esta línea de investigación, la presente tesis tiene como objetivo desarrollar y estudiar nuevos catalizadores basados en MOFs y COFs para transformaciones orgánicas. El trabajo presentado en esta tesis muestra un método simple para inmovilizar ligandos de perileno fotocatalíticamente activos dentro de MOF-520, lo que permite estudiar los ligandos como unidades aisladas y emplear los MOF como fotocatalizadores heterogéneos para el acoplamiento reductivo de enlaces C=O y C=N. Esta tesis también describe la síntesis y caracterización de una serie de COFs que portan ligandos donantes de N en su estructura. La incorporación de Co en estas estructuras dio como resultado MCOFs, que se emplearon como catalizadores de hidroboración y borilación. Finalmente, se realizaron estudios para explorar la naturaleza de centro único de los centros catalíticos. Este trabajo muestra el potencial de MOF y COF como catalizadores heterogéneos eficientes y reciclables para transformaciones orgánicas y allana el camino para el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos de centro único.

Metal-organic frameworks (MOFs) and Covalent Organic Frameworks (COFs) are new types of porous materials that have attracted great attention due to their unique combination of properties: high porosity, good chemical stability, well-ordered structures and great structural tuneability. Among their many possible applications, catalysis is one of the most promising due to the potential of MOFs and COFs to form single-site catalysts that are well defined and remain accessible in the solid state. In this line of research, the current thesis aims to develop and study new MOF and COF-based catalysts for organic transformations. The work presented in this thesis shows a simple method to immobilize photocatalytically active perylene ligands inside MOF-520, allowing this way to study the ligands as isolated units, and to employ the MOFs as heterogeneous photocatalysts for the reductive coupling of C=O and C=N bonds. This thesis also describes the synthesis and characterization of a series of COFs bearing N-donor ligands in their structure. Incorporation of Co into these structures resulted in MCOFs, which were employed as hydroboration and borylation catalysts. Finally, studies were performed to explore the single-site nature of the catalytic centers. This work showcases the potential of MOFs and COFs as efficient and recyclable heterogeneous catalysts for organic transformations, and paves the way for the development of new single-site catalytic systems.