Non-Equilibrium Self-Assembly: Formation and Function of Meso-Structures with Applications in Biology and Material Science

Abstract

[eng] A set of disordered interacting building blocks may form ordered structures via self-assembly. External intervention in the system through the addition of chemical species or the application of forces leads to different self-assembly scenarios with the appearance of new structures. For instance, the formation of microtubules, gels, virus capsids, cells and living beings among others takes place by self-assembly under non-equilibrium conditions. A general evolution criterion able to determine the type of structures formed in a non-equilibrium self-assembly process is lacking. Under equilibrium conditions, we know that structures emerge at minimum free energy values. Experiments, however, have shown that when self-assembly takes place outside equilibrium the structures do not appear at free energy minima but rather at optimal values of some structural parameters. We show how the architecture of self-assembled structures can be determined from the knowledge of the energy and matter dissipation inherent to its formation. When the amount of dissipation, quantified by the total entropy produced in the process, is represented in terms of parameters characterising the shape of the assembled structures its extremes correspond to structures found in experimental situations such as gelation and Liesegang ring formation. From the connection between the entropy produced and the type of structures formed, we formulate a selection criterion that shows why a set of disordered units can give rise to a certain self-assembled structure. The criterion establishes that the minima of a non-equilibrium free energy depend on structural parameters and on the entropy produced. The criterion is able to predict the formation and configuration of structures such as Liesegang rings and patterns in magnetic colloids and could constitute a powerful tool to understand the synthesis of advanced materials, enantiomers, and nanoparticles. From the knowledge of the intimate mechanisms leading to the formation of structures and the thermodynamic criteria for the emergence of self-assembled structures, we might make possible the implementation of re-configurable and bio-inspired materials as well as give a more straightforward perspective to the understanding of the emergence of life.

[spa] Un conjunto de bloques fundamentales desordenados que interactúan puede formar estructuras ordenadas mediante el autoensamblaje. Una intervención externa en el sistema mediante la adición de especies químicas o la aplicación de fuerzas da lugar a diferentes escenarios de autoensamblaje con la aparición de nuevas estructuras. Por ejemplo, la formación de microtúbulos, geles, cápsides de virus, células y seres vivos, entre otros, tiene lugar por autoensamblaje en condiciones de no equilibrio. Actualmente se carece de un criterio general de evolución capaz de determinar el tipo de estructuras que se forman en un proceso de autoensamblaje fuera del equilibrio. En condiciones de equilibrio sabemos que las estructuras surgen con valores mínimos de energía libre. Sin embargo, los experimentos han demostrado que cuando el autoensamblaje tiene lugar fuera del equilibrio, las estructuras no aparecen en los mínimos de energía libre, sino en los valores óptimos de algunos parámetros estructurales. En la presente tesis mostramos cómo la arquitectura de las estructuras autoensambladas puede determinarse a partir del conocimiento de la disipación de energía y materia inherente a su formación. Cuando la cantidad de disipación, cuantificada por la entropía total producida en el proceso, se representa en términos de parámetros que caracterizan la forma de las estructuras ensambladas, sus máximos y mínimos corresponden a estructuras encontradas en situaciones experimentales como en la gelificación y la formación de anillos de Liesegang. A partir de la conexión entre la entropía producida y el tipo de estructuras formadas, formulamos un criterio de selección que muestra por qué un conjunto de unidades desordenadas puede dar lugar a una determinada estructura autoensamblada. El criterio establece que los mínimos de una energía libre de no-equilibrio que depende de los parámetros estructurales y de la entropía producida. El criterio es capaz de predecir la formación y configuración de estructuras como los anillos de Liesegang y los patrones en coloides magnéticos y podría constituir una poderosa herramienta para entender la síntesis de materiales avanzados, enantiómeros y nanopartículas. A partir de este trabajo podríamos hacer posible la implementación de materiales reconfigurables y bioinspirados.