Photoredox catalysis mediated by transition metal complexes. Towards challenging organic reductions

Abstract

La catàlisi fotorredox utilitza llum com a font d’energia per a realitzar reaccions químiques que involucren processos de transferència d’electrons. A més, la implementació de l’aigua com a font d’equivalents d’hidrogen per a transformacions reductives és fonamental des d’una perspectiva sostenible. Atès que els complexos de metalls de transició són bons candidats per transferir equivalents d'hidrogen, la catàlisi metal·lafotorredox és prometedora per reduir funcionalitats orgàniques. En aquesta tesi, s'ha estès un sistema catalític dual prèviament reportat pel nostre grup per a reduir olefines aríliques utilitzant llum visible com a força motriu i H2O/amina com a font d'hidrur. El sistema involucra un complex robust de cobalt amb un lligand aminopiridínic i un fotocatalitzador de coure. Segons la nostra comprensió mecanística, l'avaluació d'altres fotosensibilitzadors i condicions va conduïr a un sistema dual Co/Ir capaç de reduir selectivament estirè davant acetofenona i viceversa. Paral·lelament, explorem la reducció asimètrica de cetones en medi aquós mitjançant la utilització de complexos de cobalt quirals al lligand.

La catálisis fotoredox utiliza luz como fuente de energía para realizar reacciones químicas que involucran procesos de transferencia de electrones. Además, la implementación del agua como fuente de equivalentes de hidrógeno para transformaciones reductivas es fundamental desde una perspectiva sostenible. Dado que los complejos de metales de transición son buenos candidatos para transferir equivalentes de hidrógeno, la catálisis metalafotorredox es prometedora para reducir funcionalidades orgánicas. En esta tesis, un sistema catalítico dual previamente reportado en nuestro grupo se ha extendido para reducir aril olefinas utilizando luz visible como fuerza motriz y H2O/amina como fuente de hidruro. El sistema involucra un complejo de cobalto robusto con un ligando de aminopiridina y un fotocatalizador de cobre. Según nuestra comprensión mecánica, la evaluación de otros fotosensibilizadores y condiciones llevó a un sistema dual Co/Ir capaz de reducir selectivamente estireno frente acetofenona y viceversa. Paralelamente, exploramos la reducción asimétrica de cetonas en medio acuoso mediante la utilización de complejos de cobalto quirales en el ligando.

Photoredox catalysis exploits light as energy source to perform chemical reactions that involve electron transfer processes. Besides, the implementation of water as source of hydrogen equivalents for reductive transformations is essential from a sustainable perspective. Given that transition metals complexes are good candidates to transfer hydrogen equivalents, metallaphotoredox catalysis is a promising platform to reduce organic functionalities. In this thesis, a dual system previously reported in our group has been extended to reduce aryl olefins using visible light as the driving force and H2O/amine as the hydride source. The catalytic system involved a robust cobalt complex with an aminopyridine ligand, and a copper photocatalyst. Based on our mechanistic understanding, evaluation of other photosensitisers and conditions reached a dual Co/Ir system capable of selectively reducing acetophenone versus styrene and vice versa. In parallel, by the utilization of chiral-at-ligand cobalt complexes we explored the asymmetric reduction of aromatic ketones in aqueous media. By means of synthetic modifications in the ligand, we found that the ortho-position of pyridine rings must remain non-substituted, while the meta-substitution could have a positive effect on chirality transfer.