Nuevos interconectores pulvimetalúrgicos para sistemas de óxido sólido de alta temperatura: desarrollo, optimización y prototipado

Abstract

(English) The transition towards to low carbon energy generation is promoting the installation of renewable energy sources, their successful deployment requires efficient energy storage systems in order to meet demand. Hydrogen generation has emerged as a good alternative for energy storage. High-temperature solid oxide electrolyze (SOEC) systems are the most efficient systems for generating hydrogen from electrolysis of water. These SOEC systems exhibit 80% energy conversion rates in the operating temperature range of 700 - 900ºC. The manufacturing techniques of the components is one of the main drawbacks of SOEC systems, and both performance and durability are under investigation in order to increase their lifetime and market penetration in competition with other electrolysis technologies with lower efficiencies. Metal interconnects are a vital part of high-temperature solid oxide systems as they electrically connect the cells and distribute the flow of gases that feed the final stack. The commercialization of these systems can be boosted by improving the lifetime and lowering the cost of these systems, which is partly driven by the high cost of the interconnect. Research is currently being carried out on ferritic stainless steel (FSS) interconnects, which are cheaper than ceramic materials, but shaw degradation problems at the high working temperatures of 750-800 ºC. Corrosion phenomena and chromium evaporation negatively affect system performance dueto increased electrlcal resistance and oxygen electrode polsoning has been shown to be effective In mitigation. The effectiveness in mitlgating these effects has been preven by the application of chromium barrier coatings such as MnCo2O4. This thesis deals with the design, developrnent, manufacture and optirnizatlon of a flat coated FSS metal lnterconnect manufactured by conventional powder metallurgy. The functionality in a single repeat unit has been validated in a high temperature electrolyze apparatus designed and built also within this study. This thesis can be divided into three blocks: i) design and fabrication by conventional powder metallurgy of a functional FSS interconnector, ii) study of various application techniques of the MnCo2O4 barrier coating such as roll coating, an additive manufacturing technique such as ink jet printing on demand (DOD) and electrophore!lc deposition (EPD), iii) design, construction and validation of a first high temperature electrolyze at national level built and validated with a commercial stack and which has been working directly connected to an industrial station such as the Riu Sec in Spain and iiii) validation of the interconnect and barrier !ayer efficiency with a commercia/ ce// in SOEC mode in tlle e/ectro/yzer for 750h at BOO"C and in SOFC mode after 150h in an /REC measurement station. In summary, this thesis deals with the design, development, manufacture and optimization of a flat coated FSS metal interconnect manufactured by conventional powder metallurgy. The functionality in a single repeat unit has been validated in a high temperature electrolyze apparatus designed and built also within this study. The results obtained show a functional interconnect in high temperature solid oxide systems in both SOFC and SOEC rnodes fabricated by conventional powder metallurgy.The results obtained show a functional interconnect in high temperature solid oxide systems in both SOFC and SOEC modes fabricated by conventional powder metallurgy. Finally, this thesis details a journey through the different maturity levels of high temperature solid oxide technology particularly in SOEC mode. The study has started ata TRL 3 proof of concept of high temperature solid oxide technology and has reached TRL 7 where a high temperature electrolyzer apparatus has been fabricated, validated and connected toan industrial installation, and a flat coated FSS metal interconnector validated on electrolyzer equipment designed and built in this study.

(Español) La transición energética hacia la descarbonización está promoviendo la instalación de fuentes de generación de energla renovable, su despliegue requiere de sistemas eficientes de almacenamiento de energía para poder cubrir la demanda. Siguiendo esta estrategia, la ruta de generación de hidrógeno surge como una buena alternativa para el almacenamiento de energía. Los electrolizadores de óxido sólido de alta temperatura (SOEC) son sistemas de alta eficiencia en la generación de hidrógeno a partir de la electrólisis del agua_ Estos sistemas SOEC presentan tasas del 80% en la conversión de energla en el rango de temperatura de operación de entre 700 - 900ºC. Las técnicas de fabricación de cada uno de los componentes es uno de los principales inconvenientes, además tanto el rendimiento como la durabilidad se encuentran en fase de investigación con la finalidad de incrementar su vida útil para poder penetrar en el mercado compitiendo con otras tecnologías de electrólisis de menores eficiencias. Los interconectares metálicos son una parte vital en los sistemas de óxido sólido de alta temperatura ya que conectan eléctricamente las celdas y distribuyen el flujo de gases que alimentan el stack final. La comercialización de estos sistemas puede impulsarse si se mejora la vida útil y el coste de estos sistemas que en parte viene condicionada por el alto coste interconectar. Actualmente se investiga en aceros inoxidables ferríticos (FSS), más rentables que los cerámicos, aunque presentan problemas de degradación a las altas temperaturas de trabajo 750-B00ºC. Fenómenos de corrosión y evaporación de cromo afectan negativamente al rendimiento del sistema debido al aumento de la resistencia eléctrica y el envenenamiento del electrodo de oxígeno respectivamente. La eficacia en la mitigación de estos efectos se ha comprobado mediante la aplicación de recubrimientos barrera de cromo como el MnCo2O4. La presente tesis trata sobre el diseño, desarrollo, fabricación y optimización de un interconectar metálico plano de FSS recubierto fabricado por pulvimetalurgia convencional. La funcionalidad en una unidad de repetición se ha validado en un equipo electrolizador de alta temperatura diser'lado y construido también en esta tesis. EL estudio presentado se puede dividir en cuatro bloques: i) diseño, validación y fabricación del interconectar de FSS mediante la pulvimetalurgia convencional. ii) estudio de diversas técnicas de aplicación del recubrimiento barrera de MnCo2O4 como el roll coating, una técnica de fabricación aditiva como es la impresión por chorro de tinta a demanda (000} y la deposición e/ectroforética (EPO}, iii} diseño, construcción y validación del primer electrolizado de alta temperatura a nivel nacional construido y validado con un stack comercial y que ha estado trabajando conectado en continuo directamente a una estación industrial como el EDAR Riu Sec de Sabadell y iiii) validación del interconectar y la capa barrera con una celda comercial en modo SOEC en el electrolizador construido durante 750h a 800ºC y en modo SOFC tras 150h en una estación de medida de IREC. A modo resumen, la presente tesis trata sobre el diser'lo, desarrollo, fabricación y optimización de un interconectar metálico plano de FSS recubierto fabricado por pulvimeta. Los resultados obtenidos muestran un interconectar fabricado por pulvimetalurgia convencional completamente funcional en sistemas de óxido sólido de alta temperatura tanto en modo SOFC como SOEC. Finalmente, esta tesis ha sido un via¡e a través de los diferentes niveles de madurez de la tecnología de óxido sólido a alta temperatura y en concreto del modo SOEC. La tesis se ha iniciado en un TRL 3 de prueba de concepto de la tecnología de óxido sólido de alta temperatura hasta alcanzar un TRL 7 donde se ha fabricado y validado un equipo electrolizador de alta temperatura que se ha conectado a una instalación industrial y un interconectar metálico plano de FSS recubierto validado en el propio equipo.