Plasmon-induced photocurrent generation in metal-semiconductor devices with nanofabricated inverted pyramid arrays

Abstract

Un dels reptes principals per aprofitar la regió de l’infraroig pròxim (NIR) de l’espectre solar que és malgastada per qualsevol cèl·lula solar, a causa de la limitació en la bretxa prohibida que impedeix la generació fotovoltaica, és explotar formes alternatives de generació de fotocorrent. Malgrat el gran potencial mostrat per les arquitectures fotòniques/plasmòniques quant a les seves prestacions optoelectròniques, la seva implementació en dispositius és impedida per la poca eficiència en generació de fotocorrent i per les tècniques de fabricació costoses i poc rendibles que comporten. Per això, aquesta tesi està dedicada al disseny i desenvolupament de captadors de llum NIR per a millorar la generació de fotocorrent utilitzant metodologies escalables de nanoestructuració com la litografia de nanoimpressió suau (NIL). La transparència del silici en el NIR permet el disseny de nano/microestructures implementables en dispositius que aprofiten la part infraroja de l’espectre solar. Aquí presentem una estratègia amb patrons de piràmides de silici invertides cobertes amb una fina pel·lícula d’or, que presenten absorció substancial de la llum en el NIR, a la bretxa del Si. L’absorció prové de l’excitació ressonant dels plasmons superficials a la interfície metall/dielèctric. Per optimitzar tan mida com separació de les piràmides invertides s’iteren les simulacions per diferències finites en domini temporal (FDTD) i mesures de la resposta infraroja per transformada de Fourier. Les distribucions de camp proper calculades s’analitzen específicament buscant la presència de punts calents, és a dir, regions de mida nanomètrica de fort augment del camp electromagnètic adequades per a la generació d’electrons calents. També s’implementa l’evaporació en angle oblic per fabricar piràmides amb un nombre parcial de facetes cobertes d’or, que mostren comportaments similars a les piràmides completament cobertes (de 4 facetes), però que, a causa de la menor simetria, presenten punts calents intensos en l’àpex de les piràmides de 3 facetes. La resposta òptica dels dispositius de 3 i 2 facetes depèn fortament de la polarització lineal de la llum incident, la qual cosa proporciona un paràmetre addicional a la geometria del patró per sintonitzar la seva resposta. Les simulacions numèriques mostren que a les piràmides de 3 facetes petites (200 –300 nm), els vectors de camp elèctric als punts calents són perpendiculars a la superfície del metall, fet indispensable per a l’emissió eficient d’electrons calents. La caracterització fotoelèctrica dels dispositius de piràmide invertida de Au/Si amb diferent nombre de facetes cobertes demostra respostes notables tant a la regió per damunt com per sota de la bretxa del Si, que s’entén respectivament amb els mecanismes de transferència d’energia de ressonància induïda per plasmó (PIRET) i de generació d’electrons calents. La magnitud dels fotocorrents d’electrons calents dels dispositius de 3 facetes supera en cinc vegades la dels de 4 facetes, mostrant una fotoresposta NIR homogènia a la bretxa del Si en tota l’àrea estampada de 0,5 cm². Els mapes de fotocorrent en funció de l’angle azimutal de polarització posseeixen la mateixa simetria C2 que els mapes d’absorbància. Els conceptes s’estenen a la fabricació de dispositius utilitzant materials polimèrics com el semiconductor orgànic de tipus n N2200. Mitjançant el mètode denominat “gravat humit” s’utilitza la litografia NIL per gravar el polímer amb la matriu piramidal durant el procés d’assecat. Novament, s’observa una absorció forta i sintonitzable a la bretxa del polímer, presentant punts calents distribuïts al llarg de la interfície Au/N2200. La resposta fotoelèctrica dels dispositius de Au/N2200 és similar a la dels dispositius de Au/Si, obtenint respostes comparables i fotocorrents notables en el rang espectral mesurat, des del visible fins al NIR, la qual cosa correspon una vegada més als mecanismes de PIRET i de generació d’electrons calents treballant de manera sinèrgica.

Uno de los retos principales para aprovechar la región del infrarrojo cercano (NIR) del espectro solar desperdiciado en una célula solar, debido a la limitación en la brecha prohibida que impide la generación fotovoltaica, es lograr formas alternativas de generación de fotocorriente. A pesar del gran potencial mostrado por arquitecturas fotónicas/plasmónicas en cuanto a prestaciones optoelectrónicas, su implementación en dispositivos sigue viéndose dificultada por su baja eficiencia de generación de fotocorriente y por las técnicas de fabricación costosas y poco rentables que conllevan. Por consiguiente, esta tesis está dedicada al diseño y desarrollo de captadores de luz NIR para mejorar la generación de fotocorriente utilizando metodologías de nanoestructuración escalables como la litografía de nanoimpresión suave (NIL). La transparencia del silicio en el NIR permite el diseño de nano/microestructuras implementables en dispositivos para aprovechar la parte infrarroja del espectro solar. Aquí se presenta una estrategia utilizando patrones de pirámides de silicio invertidas cubiertas con una fina película de oro, que absorben luz en el NIR, en la brecha del Si. La absorción proviene de la excitación resonante de plasmones superficiales en la intercara metal/dieléctrico. La optimización del tamaño y la separación de las pirámides se realiza iterando simulaciones por diferencias finitas en dominio temporal (FDTD) y la medición de la respuesta infrarroja utilizando espectroscopia por transformada de Fourier. Las distribuciones de campo cercano calculadas se analizan buscando puntos calientes, es decir, regiones de tamaño nanométrico con fuerte aumento del campo electromagnético adecuadas para generar electrones calientes. Además, se implementa la evaporación en ángulo oblicuo para fabricar pirámides con un número parcial de facetas cubiertas de oro, que muestran comportamientos similares a las pirámides completamente cubiertas (de 4 facetas), pero que, debido a la menor simetría, presentan puntos calientes intensos en el vértice de las pirámides de 3 facetas. La respuesta óptica de los dispositivos de 3 y 2 facetas depende fuertemente de la polarización lineal de la luz incidente, proporcionando un parámetro adicional a la geometría del patrón para sintonizar su respuesta. Las simulaciones numéricas muestran que en pirámides pequeñas de 3 facetas (200 –300 nm), los puntos calientes poseen vectores de campo eléctrico perpendiculares a la superficie del metal, lo cual es un requisito previo para la emisión eficiente de electrones calientes. La caracterización fotoeléctrica de dispositivos de Au/Si con distinto número de facetas cubiertas demuestra respuestas notables tanto en la región por encima como por debajo de la brecha del Si, que puede explicarse por los mecanismos de transferencia de energía de resonancia inducida por plasmón (PIRET) y de generación de electrones calientes, respectivamente. Las fotocorrientes de electrones calientes medidas en dispositivos de 3 facetas son cinco veces mayores que las de los de 4 facetas proporcionando una fotorespuesta NIR homogénea en toda el área estampada de 0,5 cm2. Los mapas de fotocorriente y de absorbancia en función del ángulo azimutal de polarización en el rango espectral medido en la brecha del Si muestran la misma simetría C2. Los conceptos se extienden a la fabricación de dispositivos utilizando materiales poliméricos como el semiconductor orgánico de tipo n N2200. Se describe el “grabado húmedo” utilizando NIL para grabar el polímero con la matriz piramidal durante el proceso de secado. Nuevamente, se observa una absorción fuerte y sintonizable en la brecha del polímero mostrando puntos calientes distribuidos a lo largo de la intercara Au/N2200. La respuesta fotoeléctrica de los dispositivos de Au/N2200 es comparable a la de los dispositivos de Au/Si, obteniendo fotocorrientes notables desde el visible hasta el NIR, lo que corresponde una vez más a los mecanismos de PIRET y de generación de electrones calientes trabajando de forma sinérgica.

One of the main challenges in harvesting the near-infrared (NIR) region of the solar spectrum that is wasted by any solar cell, due to the limitation in bandgap that prevents photovoltaic generation, is to exploit alternative ways of photocurrent generation. Despite the great potential shown by photonic/plasmonic architectures in terms of their optoelectronic performance, implementation in devices is still hampered by their low photocurrent generation efficiency and the expensive and low throughput fabrication techniques involved. Therefore, this thesis is devoted to the design and development of NIR light harvesters to improve photocurrent generation while using scalable nanostructuration methodologies such as soft nanoimprint lithography (NIL). The transparency of silicon in the NIR enables the design of nano/microstructures for implementation in devices to harvest the infrared part of the solar spectrum. Here a strategy is reported that uses arrays of inverted silicon pyramids covered with a thin gold film, which exhibit substantial light absorption in the NIR, below the gap of Si. The absorption stems from the resonant excitation of surface-plasmons at the metal/dielectric interface. The optimization of size and separation of the inverted pyramids proceeded by iteration of the calculation and measurement of the infrared response using finite difference time-domain simulations and Fourier-transform IR spectroscopy, respectively. The calculated near-field distributions are analyzed specifically looking for the presence of hot spots, i.e. nano-sized regions of very high concentration of the electronic charge and strong electromagnetic field enhancement, and their potential for hot-electron generation is discussed. Furthermore, oblique-angle evaporation was implemented for the fabrication of Si pyramids with partial number of facets covered with gold, which display similar behavior as the fully covered pyramids (4-facet) already studied but which, due to the lower symmetry, exhibit intense hot spots at the apex of the 3-facet covered pyramids. Interestingly, the optical response of the 3-facets and 2-facets Au covered pyramids appears to be strongly dependent on the linear polarization of the incident light, which provides a means to tune the response of the devices, besides varying pyramid size and array pitch. Numerical simulations show that in small size 3-facets pyramids (200 –300 nm), the hot spots are characterized by electric-field vectors perpendicular to the metal surface, which is a prerequisite for efficient hot-electron emission. The photoelectrical characterization of Au/Si inverted-pyramid devices with different number of facets covered with gold demonstrates that they can exhibit remarkable responsivity both in the region above and below the Si bandgap, which can be explained by the mechanisms of plasmon-induced resonance energy transfer (PIRET) and hot electron generation, respectively. The magnitude of the hot-electron photocurrents of the 3-facets devices is five times larger than that of the 4-facets counterparts. Homogeneous NIR photo-response is obtained across the whole patterned area of 0.5 cm2 below the Si bandgap. The photocurrent maps as a function of polarization azimuthal angle in the measured spectral range below Si bandgap exhibit exactly the C2 symmetry as the absorbance maps. The concepts were extended to the fabrication of devices using polymeric materials such as the n-type organic semiconductor N2200. A method called “wet embossing” is reported that uses soft nanoimprint lithography to engrave the polymer with the inverted pyramid array during the drying process. Again, strong and tunable absorption below the gap of the polymer is observed, which stems from the resonant excitation of surface-plasmons, also presenting hot spots distributed along the Au/N2200 interface. The photoelectrical response of Au/N2200 devices is similar to that of the Au/Si counterparts, yielding comparable responsivities and remarkable photocurrents in the measured spectral range from visible to NIR, once more corresponding to PIRET and hot-electron generation mechanisms working synergistically.