New hybrid materials based on metal-organic frameworks for the removal of organic pollutants

Abstract

[eng] The growing awareness of the negative effects that industrial and human activities have on the environment and public health and, more specifically, on water resources, has led to the development of new strategies to mitigate the impact of these activities and guarantee environmental quality standards, having become one of the most important social challenges today. Among the different strategies proposed to guarantee efficient water management, the development of materials that allow the extraction and elimination of environmental contaminants stands out as a key. This Doctoral Thesis presents the development of new materials derived from metal-organic frameworks (MOFs) for the removal of organic contaminants such as dyes, phenols, and pharmaceutical products. As part of this process, different types of MOFs have been synthesized and used to the preparation of porous carbons and metal oxides. In order to facilitate their applicability, the prepared materials have been incorporated into supports such as membranes, magnetic stirrers and 3D printed devices. The obtained materials have been characterized with the adequate instrumental techniques and their applicability in the adsorption or photocatalytic degradation of different pollutants has been studied. In the first work, the preparation of a carbon composite membrane derived from a MIL-125-NH2 MOF has been carried out for the extraction of phenolic compounds. The derived carbon (C-MIL-125-NH2) has been prepared by carbonization of the precursor MOF at a high temperature under nitrogen atmosphere. It has shown fast adsorption kinetics of bisphenol A and 4-tert-butylphenol, reaching equilibrium in 25 minutes. Moreover, with a simple coating process, a carbon composite membrane (C-MIL-125-NH2-HM) has been obtained and tested in the dynamic extraction of the phenols under study, demonstrating good recyclability, excellent flow properties and a high efficiency for the preconcentration of both phenols. In the second work, the preparation of a titanium oxide, derived from NTU-9 type metal-organic framework, has been described. This titanium oxide (TiO2-NTU-9) was obtained by oxidation of the MOF precursor at 450 ⁰C. TiO2-NTU-9 has exhibited 100% of methylene blue (MB) degradation in 2 hours thanks to its mixed anatase/rutile phase structure, as well as carbon doping. In addition, by a simple deposition method, a mechanically stable TiO2-NTU-9 coated stirrer (TiO2-NTU-9-S) has been prepared and tested for the elimination of MB, demonstrating excellent and easy recyclability. In the final work, to enhance the adsorption capacity of the MIL-100-Fe MOF, post-synthetic modification with sulfonic groups has been carried out by the grafting of aminomethanesulfonic acid (AMSA) onto the coordinatively unsaturated metal centers. The obtained, MIL-100-Fe-AMSA, has been used for the diclofenac (DCF) extraction, obtaining high extraction capacity (476 mg·g-1) thanks to the great affinity between DCF and the sulfonic groups. The functionalized MOF was immobilized in a 3D printing column, facilitating its use for the extraction, pre-concentration and analysis of low levels of DCF and ketoprofen in water samples.

[cat] La creixent sensibilització respecte als efectes negatius que les activitats industrials i humanes tenen sobre el medi ambient i la salut pública i, més concretament, sobre els recursos hídrics, ha donat lloc al desenvolupament de noves estratègies per a la mitigació de l’impacte que tenen aquestes activitats, convertint-lo en un dels reptes socials més importants en l’actualitat. Entre les estratègies proposades per garantir una gestió eficient de l’aigua i el compliment de les normes de qualitat ambiental, es troba el desenvolupament de materials que permetin l’extracció i l’eliminació de contaminants ambientals. En la present Tesis Doctoral s’ha duit a terme el desenvolupament de nous materials derivats de xarxes metal·loorgàniques (MOFs) per a la eliminació de contaminants tals com colorants, fenols i productes farmacèutics. Per la qual cosa s’han sintetitzat diferent tipus de MOFs i, a partir d’aquests s’han preparat carbons porosos i òxids metàl·lics. A més, amb l’objectiu de facilitar la seva aplicabilitat, els materials preparats s’han incorporats en suports com membranes, agitadors magnètics o dispositius impresos en 3D. Els diferents materials obtinguts s’han caracteritzat mitjançant les tècniques instrumentals adequades i s’ha estudiat la seva aplicabilitat per a l’adsorció o degradació fotocatalítica de diferents contaminants. En el primer treball s’ha duit a terme la preparació d’un membrana composta d’un carbó porós derivat d’una xarxa metal·loorgànica de tipus MIL-125-NH2 per a l’extracció de composts fenòlics. El carbó derivat (C-MIL-125-NH2) s’ha preparat mitjançant la carbonització a alta temperatura del MOF precursor en atmosfera de nitrogen. El material obtingut ha demostrat una ràpida cinètica d’adsorció de bisfenol A i 4-tert-butilfenol, assolint l’equilibri en 25 minuts. A més, amb un senzill procés de recobriment, s’ha obtingut una membrana composta d’aquest carbó (C-MIL-125-NH2-HM) per a l’extracció en flux dels fenols en estudi, demostrant una bona reciclabilitat, excel·lent propietats de flux i una elevada eficiència per a la preconcentració de ambdós fenols. En el segon treball s’ha descrit la preparació d’un òxid de titani derivat d’una xarxa metal·loorgànica de tipus NTU-9. Aquest òxid de titani (TiO2-NTU-9) s’ha obtingut mitjançant l’oxidació a 450 ⁰C del MOF precursor. El TiO2-NTU-9 assoleix el 100% de degradació del blau de metilè (MB) en 2 hores gràcies a que presenta una estructura mixta de fase anatasa i rutil, així com un dopatge de carboni. A més, mitjançant un mètode de deposició simple, s’ha preparat un agitador recobert de l’òxid de titani (TiO2-NTU-9-S) i s’ha aplicat a la eliminació de MB, demostrant una excel·lent i fàcil reciclabilitat. Finalment, en el tercer i darrer treball, per tal de potenciar la capacitat d’adsorció de la xarxa metal·loorgànica MIL-100-Fe, s’ha duit a terme la modificació post-sintètica de la mateixa amb grups sulfònics mitjançant la incorporació del àcid aminometansulfònic (AMSA) en el centres metàl·lics descoordinats. El material obtingut, MIL-100-Fe-AMSA, s’ha utilitzat per a l’extracció de diclofenac (DCF), obtenint una elevada capacitat d’extracció (476 mg·g-1) gràcies a la gran afinitat del DCF per el grups sulfònics. El MOF funcionalitzat s’ha immobilitzat en una columna impresa en 3D, facilitant el seu ús per a l’extracció, preconcentració i anàlisis de baixos nivells de DCF i ketoprofén en mostres d’aigua.

[spa] La creciente sensibilización respecto a los efectos negativos que las actividades industriales y humanas tienen sobre el medio ambiente y la salud pública y, más concretamente, sobre los recursos hídricos, ha dado lugar al desarrollo de nuevas estrategias para la mitigación del impacto que tienen estas actividades, convirtiéndolo en uno de los retos sociales más importantes en la actualidad. Entre las diferentes estrategias propuestas para garantizar una eficiente gestión del agua y el cumplimiento de las normas de calidad ambiental, se encuentra el desarrollo de materiales que permitan la extracción y eliminación de contaminantes ambientales. En la presente Tesis Doctoral se ha llevado a cabo el desarrollo de nuevos materiales derivados de redes metalo-orgánicas (MOFs) para la eliminación de contaminantes orgánicos como colorantes, fenoles y productos farmacéuticos. Para ello, se han sintetizado diferentes tipos de redes metalo-orgánicas y a partir de estas se han obtenido carbones porosos y óxidos metálicos. Además, con el objetivo de facilitar su aplicabilidad, los materiales preparados se han incorporado en soportes como membranas, agitadores magnéticos o dispositivos impresos en 3D. Los diferentes materiales obtenidos han sido caracterizados con las técnicas instrumentales adecuadas y se ha estudiado su aplicabilidad en la adsorción o degradación fotocatalítica de diferentes contaminantes. En el primer trabajo se ha llevado a cabo la preparación de una membrana compuesta de un carbón poroso derivado de una red metalo-orgánica tipo MIL-125-NH2 para la extracción de compuestos fenólicos. El carbón derivado (C-MIL-125-NH2) se ha preparado mediante la carbonización a elevada temperatura del MOF precursor en atmósfera de nitrógeno. El material obtenido ha demostrado una rápida cinética de adsorción del bisfenol A y el 4-tert-butilfenol, alcanzando el equilibrio en 25 minutos. Además, con un simple proceso de recubrimiento, se ha obtenido una membrana compuesta de este carbón (C-MIL-125-NH2-HM) para la extracción en flujo de los fenoles en estudio, demostrando una buena reciclabilidad, excelentes propiedades de flujo y una elevada eficiencia para la preconcentración de ambos fenoles. En el segundo trabajo se ha descrito la preparación de un óxido de titanio derivado de una red metalo-orgánica de tipo NTU-9. Este óxido de titanio (TiO2-NTU-9) se ha obtenido mediante la oxidación a 450 ⁰C del MOF precursor. El TiO2-NTU-9 alcanza el 100% de degradación del azul de metileno (MB) en 2 horas gracias a que presenta una estructura mixta de fase anatasa y rutilo, así como un dopaje de carbono. Además, mediante un método de deposición simple, se ha preparado un agitador magnético recubierto del óxido de titanio (TiO2-NTU-9-S) y se ha aplicado en la eliminación de MB, demostrando una excelente y fácil reciclabilidad. Finalmente, en el tercer y último trabajo, para potenciar la capacidad de adsorción de la red metalo-orgánica MIL-100-Fe, se ha llevado a cabo la modificación post-sintética de la misma con grupos sulfónicos mediante la incorporación del ácido aminometanosulfónico (AMSA) en los centros metálicos descoordinados. El material obtenido, MIL-100-Fe-AMSA, ha sido utilizado para la extracción de diclofenaco (DCF), obteniendo una elevada capacidad de extracción (476 mg·g-1), gracias a la gran afinidad del DCF por los grupos sulfónicos. El MOF funcionalizado se ha inmovilizado en una columna impresa en 3D, facilitando su uso para la extracción, preconcentración y análisis de bajos niveles de DCF y ketoprofeno en muestras de agua.