Covalent & Supramolecular Phosphorus Ligands for Linear-Selective Hydroformylations

Abstract

La hidroformilació d'octens terminals i de l’intern catalitzada en presència de cobalt i del lligand Xantphos, o de complexos derivats de Xantphos, va donar lloc a una alta selectivitat en la formació d'aldehids. La relació constant en els regioisòmers dels aldehids, independentment de l'isòmer d'octè de partida, ens va fer plantejar la hipòtesi d'un procés tàndem d'isomerització-hidroformilació sota les condicions de reacció. A més, en les hidroformilacions d'una barreja d'isòmers d'octè, heptè o hexè es va observar una selectivitat excel·lent d'aldehids i una baixa incidència de reaccions secundàries (fins a un 73% de selectivitat cap a l'aldehid lineal). La hidroformilació d'alquens terminals catalitzada per rodi es va descriure emprant lligands bisfosfit amb un centre de regulació allunyat del centre catalític. L'ús de sals de BArF de metalls alcalins com a agents de regulació va augmentar la formació d'aldehids lineals (fins a 99:1, relació l/b, i 90% de rendiment), tot demostrant l’eficiència de la regulació supramolecular en el sistema catalític. Aquest va ser utilitzat també per obtenir aldehids d'alt valor per a la indústria de fragàncies. Els catalitzadors supramoleculars de rodi per hidroformilacions van ser combinats amb derivats de Pd(0) per obtenir catalitzadors bimetàl·lics, que va donar lloc a un procés en tàndem d'isomerització-hidroformilació per barreges d'alquens. Les espècies catalítiques, presents al cicle catalític basat en rodi, així com les corbes de conversió per a substrats seleccionats, van ser estudiades per estudis de complexació de RMN a alta pressió i per espectroscòpia operando de RMN en flux. Es va sintetitzar eficientment un lligand supramolecular basat en el carbazole. El propòsit de sintetitzar aquest lligand va ser maximitzar l'activitat i la regioselectivitat de les reaccions d'hidroformilació emprant agents de regulació aniònics. Conseqüentment, es van fer estudis preliminars d'hidroformilació de dos alquens de referència emprant agents de regulació aniònica.

La hidroformilación de octenos internos y del terminal catalizada en presencia de cobalto y del ligando Xantphos, o complejos de cobalto derivados de Xantphos, dio lugar a una alta selectividad en la formación de aldehídos. La relación constante en los regioisómeros de los aldehídos, independientemente del isómero de octeno de partida, nos llevó a plantear la hipótesis de un proceso tándem de isomerización-hidroformilación bajo las condiciones de reacción. Además, en las hidroformilaciones de las mezclas de isómeros de octeno, hepteno o hexeno se observó una excelente selectividad hacia los aldehídos y una baja incidencia de reacciones secundarias (hasta un 73% de selectividad hacia el aldehído lineal). La hidroformilación de alquenos terminales catalizada por rodio se ha descrito empleando ligandos bisfosfito con un centro de regulación alejado del centro catalítico. El uso de sales de BArF de metales alcalinos como agentes de regulación aumentó la formación de aldehídos lineales (hasta 99:1, relación l/b, y 90% de rendimiento), demostrando la eficiencia de la regulación supramolecular en el sistema catalítico. Éste fue utilizado para obtener aldehídos de alto valor para la industria de fragancias. Los catalizadores supramoleculares de rodio para hidroformilaciones fueron combinados con derivados de Pd(0) para obtener catalizadores bimetálicos, que facilitaron un proceso en tándem de isomerización-hidroformilación para mezclas de alquenos. Las especies catalíticas, presentes en el ciclo catalítico basado en rodio, así como las curvas de conversión para sustratos seleccionados, fueron estudiadas mediante estudios de complejación de RMN a alta presión y mediante espectroscopía operando de RMN en flujo. Se sintetizó eficientemente un ligando supramolecular derivado del carbazol. El propósito de sintetizar este ligando fue maximizar la actividad y regioselectividad de las reacciones de hidroformilación empleando agentes de regulación aniónicos. En consecuencia, se realizaron estudios preliminares de hidroformilación de dos alquenos de referencia usando agentes de regulación aniónicos.

The hydroformylation of internal octenes or the terminal one, catalysed by cobalt and Xantphos as ligand, or by cobalt-Xantphos complexes, has displayed a high selectivity towards the formation of aldehydes. The constant ratio in the different aldehyde regioisomers, independently of the starting octene isomer, led us to hypothesise that a tandem isomerization-hydroformylation transformation was taking place under optimised conditions. Moreover, the hydroformylations of a mixture of octene, heptene or hexene isomers were reported with excellent aldehyde selectivity and diminished formation of side-products (up to 73% selectivity towards the linear aldehyde). The rhodium-catalysed hydroformylation of terminal alkenes was described employing bisphosphite ligands with a distal regulation site. The use of alkali metal BArF salts as regulation agents enhanced the formation of the linear aldehydes (up to 99:1 l/b ratio and 90% yield), demonstrating the efficacy of the supramolecular regulation approach. This approach was also applied to obtain high-value aldehydes for the fragrance industry. The supramolecular rhodium catalysts for hydroformylations were also combined with Pd(0) derivatives to obtain bimetallic catalysts, which led to the isomerization/hydroformylation tandem reaction for mixtures of alkenes. The catalytic species, which are present in the rhodium-based catalytic cycle, as well as conversion curves for the hydroformylations of selected substrates, have been studied by High-Pressure NMR complexation studies and by FlowNMR operando spectroscopy. A monophosphite ligand based on the carbazole scaffold was efficiently synthesised. The purpose of synthesising this ligand was to supramolecularly maximise the activity and regioselectivity of hydroformylation reactions employing anionic regulation agents. Thus, the preliminary studies on the hydroformylation of two benchmark alkenes and studies on anionic regulation were performed.