Aplicación de materiales 2D pnictógenos como modificadores de electrodos serigrafiados para el desarrollo de sensores electroquímicos

Abstract

[spa] Los materiales 2D han surgido como una clase fascinante de materiales con propiedades únicas. Estas propiedades los convierten en candidatos idóneos para su explotación en diversas ramas como la optoelectrónica, nanomedicina, (bio)sensores, catálisis, entre otras. Su estructura bidimensional les confiere propiedades físicas, químicas y electrónicas diferentes a las de sus materiales precursores. Dentro de esta familia, los materiales 2D pnictógenos han surgido como una clase de gran interés. En la actualidad se han sintetizado con éxito el fosforeno, el arseneno, el antimoneno y el bismuteno. Entre sus propiedades destacan su alta área superficial, su biocompatibilidad y la anisotropía de sus propiedades ópticas, mecánicas y eléctricas. En este sentido, la primera parte de la presente tesis doctoral se centró en un estudio de revisión bibliográfica de los trabajos relacionados con los materiales pnictógenos 2D publicados entre los años 2017 y 2020. En este trabajo se revisaron aspectos relacionados con sus propiedades, los métodos de síntesis y de caracterización, y las aplicaciones a sensores electroquímicos. Los materiales pnictógenos han sido empleados en el campo de los sensores como alternativa eco-amigable en reemplazo de los materiales más tóxicos como el mercurio. El bismuto y el antimonio han sido elementos estudiados ampliamente para aplicaciones en el campo de los sensores. El desarrollo de electrodos modificados con películas de los elementos bismuto o antimonio depositadas en la superficie del electrodo de trabajo, permiten la detección de analitos como metales pesados a concentraciones de trazas. Estos electrodos pueden ser cada vez más miniaturizados como los electrodos serigrafiados que se caracterizan por ser una unidad de detección compacta compuesta en el mismo soporte por los tres electrodos necesarios para la configuración de la celda electroquímica (electrodo auxiliar, electrodo de referencia y electrodo de trabajo). La modificación del electrodo de trabajo con nanomateriales como los materiales pnictógenos 2D permite principalmente mejorar la sensibilidad y la selectividad del electrodo, así como trabajar a diferentes condiciones experimentales. De esta manera, las técnicas voltamperométricas junto con los electrodos serigrafiados ofrecen una metodología alternativa, portátil y miniaturizada para la detección in situ de los analitos tanto en el ámbito ambiental para la monitorización de contaminantes, como en el ámbito sanitario para la detección de biomoléculas o marcadores de enfermedades. En esta línea, la segunda parte de la tesis comprende el desarrollo de electrodos serigrafiados modificados con materiales pnictógenos 2D. Concretamente, se desarrolló un electrodo serigrafiado de carbono modificado con fosforeno para la detección de dopamina y se constató que la oxidación controlada del material 2D mejoraba sustancialmente los parámetros analíticos de la detección. Además, se desarrollaron electrodos serigrafiados de carbono modificados con bismuteno, antimoneno y con compuestos derivados del antimonio (Sb2S3, Sb2Se3 y Sb2Te3), y electrodos serigrafiados de nanofibras de carbono modificados con antimoneno, todos ellos para la determinación de concentraciones traza de Cd(II) y Pb(II). Cabe destacar que, en el caso

de los materiales derivados del antimoneno, se optimizó la exfoliación mecánica en líquido para la obtención de nanomateriales de diferentes dimensionalidades. Para todos los electrodos desarrollados se optimizaron los parámetros de modificación y los parámetros experimentales para la detección de los analitos, se evaluó su comportamiento analítico y se valoró su aplicabilidad en muestra reales diversas. En el caso del electrodo modificado con fosforeno se realizó adicionalmente un estudio extenso de su estabilidad y de interferentes para la determinación de la dopamina. Los resultados obtenidos a lo largo de la presente tesis doctoral se han plasmado en cinco artículos publicados en revistas internacionales de alto impacto. Estos trabajos se dividen en un trabajo de revisión bibliográfica y cuatro trabajos de investigación referidos al desarrollo de electrodos serigrafiados modificados con materiales pnictógenos 2D.

[eng] Among the family of 2D materials lead by graphene, 2D pnictogen materials (phosphorene, arsenene, antimonene, and bismuthene) have emerged as a highly interesting class with exceptional properties such as high surface area, biocompatibility, and anisotropic behavior in optical, mechanical, and electrical properties. Pnictogen materials, particulary bismuth, and antimony, have been extensively investigated for their applications in sensors. The development of modified electrodes with bismuth or antimony films allows for the detection of trace concentrations of analytes, including heavy metals. Screen-printed electrodes provide a miniaturized alternative to bulky electrodes, offering the ability to modify the working electrode surface to enhance selectivity and sensivity towards analytes. Consequently, the combination of voltammetric techniques with screen-printed electrodes presents a portable, miniaturized methodology for on-site analyte detection in both healthcare and environmental monitoring applications. In this context, the first part of the thesis focused on a review study of 2D pnictogen materials, covering aspects related to their properties, synthesis, and characterization methods, and electrochemical sensor applications published between 2017 and 2020. The second part of the thesis comprises the development of screen-printed electrodes modified with 2D pnictogen materials. A phosphorene-modified carbon screen-printed electrode was developed for dopamine detection Additionally, carbon screen-printed electrodes modified with bismuthene, antimonene, and a antimony-based compounds (Sb2S3, Sb2Se3, and Sb2Te3), as well as antimonene -modified carbon nanofiber screen-printed electrodes, were developed for the detection of trace concentrations of Cd(II) and Pb(II). For all the developed electrodes, modification parameters and experimental parameters for analyte detection were optimized, and their applicability in different real samples was evaluated. In the case of the phosphorene-modified electrode, an extensive study of stability and interferences for dopamine determination was also conducted. Likewise, for the antimony-based materials, liquid-phase mechanical exfoliation was performed to obtain nanomaterials with different dimensionalities. The results obtained throughout this doctoral thesis have been published in five articles in high-impact journals. These works consist of a literature review article and four research articles related to the development of screen-printed electrodes modified with 2D pnictogen materials.