Universitat Rovira i Virgili
Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Analítica i Química Orgànica
Aquesta tesi doctoral se centra en el disseny i la síntesi de calix[4]pirrols organometal·lics. També estudia l'impacte de les funcionalitats organometal·liques en les propietats de complexació. Es sintetitzen isómers a,a- i a, - de calix[4] pirrols aril-estesos de "dues parets" que posseeixen grups metal·lo-etinil en les posicions para- deis seus substituents meso-fenil. Utilitzem sals de clorur de tetraalquilamoni i derivats d'óxids de piridina com a substrats per estudiar les seves propietats de complexació. Fem servir valoracions de 1H RMN per als estudis de complexació. El calix[4]pirrol no simétricament substiturt amb un acetilur d'Au(I) va mostrar una disminució de la seva afinitat de complexació amb cloruren comparació ambla deis seus precursors sintétics. Així mateix, demostrem que un a,a-calix[4]pirol simétric de "dues parets" amb substituents p-etinil-Pt(II) s'auto- assembla en metal-lo macrocícles di-nuclears per coordinació amb lligands ditópics (p.e. di( piridinil)piridina-2,6-dicarboxamida). El N-óxid de piridina es complexa de manera similar amb els receptors cíclics i no cíclics. Per contra, el di-N-óxid de 4,4'-bis-piridina només interacciona amb els precursors no cíclics. El complex 1:1 de clorur amb un a, -calix[4]pirrol "no simétric" de dues parets que te un substituent p-acetilur Au(I) adopta dues conformacions diferents. Realitzem experiments de temperatura variable de 1H-NMR per determinar la composició de l'equilibri deis confórmers tan! peral receptor mononuclear com pels seus precursors sintétics. El complex de clorur de l'isómer a, -del calix[4]pirrol no metal·lat va produir una barreja equimolar de confórmers.
Este tesis doctoral se centra en el diseño y la síntesis de calix[4]pirroles organometálicos. También estudia el impacto de las funcionalidades organometálicas en las propiedades de complejación. Sintetizamos isómeros a,a- y a, - de calix[4]pirroles aril-extendidos de "dos paredes" que poseen grupos metalo-etinilo en las posiciones para- de sus sustituyentes meso-fenilo. Utilizamos sales de cloruro de tetraalquilamonio y derivados de óxidos de piridina como sustratos para estudiar las propiedades de complejación. Usamos valoraciones de 1H RMN para los estudios de complejación. El calix[4]pirrol no simétricamente sustituido con un acetiluro de Au(I) mostró una disminución de su afinidad de complejación con cloruro en comparación con la de sus precursores sintéticos. Asimismo, demostramos que un a,a- calix[4]pirrol simétrico de "dos paredes" con sustituyentes p-etinilo-Pt(II) se auto-ensambla en metalo macrociclos di-nucleares por coordinación con ligandos ditópicos (p.e. di(piridinil)piridina-2,6-dicarboxamida). El N óxido de piridina se compleja de forma similar con los receptores cíclicos y no cíclicos. Por el contrario, el di-N-óxido de 4,4'-bis-piridina solo interacciona con los precursores no cíclicos. El complejo 1:1 de un a, -calix[4]pirrol "no simétrico" de dos paredes con un sustituyente p-acetiluro-Au(I) con cloruro adopta dos conformaciones diferentes. Realizamos experimentos de temperatura variable de 1H-NMR para determinar la composición del equilibrio de los confórmeros para el receptor mono-nuclear y sus precursores sintéticos.
This thesis focuses on the design and synthesis of unprecedent organometallic calix[4]pyrroles. 11 also deals with the study of the impact of the organometallic moieties on the binding properties of the prepared receptors. We used the scaffolds of a,a- anda, - "two wall" aryl-extended calix[4]pyrrole isomers to incorporate metallo-ethynyl (metal acetylide) units al the para-positions of their meso-phenyl substituents. We studied the receptors' binding properties using 1H NMR titration experiments with tetraalkylammonium chloride salts and pyridine N-oxide derivatives as guest. A non-symmetric a,a--"two-wall" mono-ethynyl-Au(I) calix[4]pyrrole showed a decrease in binding affinity toward tetraalkylammonium chloride salts compared to its synthetic precursors. We also showed that a symmetric a,a-"two wall" calix[4]pyrrole with p-ethynyl-Pt(II) substituents self-assemble into metallo-macrocycles by coordination with strap ligands (i.e. di(pyridinyl)pyridine-2,6-dicarboxamide). We quantified the stability of the 1:1 complexes formed by a metallo-macrocycle and its non-cyclic precursors with N-oxide derivatives. Pyridine-N-oxide was similarly bound by the cyclic and non-cyclic receptors. Conversely, bis-pyridine-4,4'-di-N-oxide was only bound to the non-cyclic precursors. The 1:1 chloride complex of a non-symmetric a, ·"two-wall calix[4]pyrrole receptor bearing one p-acetylide-Au(I) substituent adopted two different conformations. We undertook VT 1H-NMR experiments to determine the composition of the equilibrium involving the two possible conformers, as well as of its synthetic precursors. The chloride complex
Química supramolecular; Química organometálica; Calix[4]pirrol; Supramolecular chemistry; Organometallic chemistry
54 - Chemistry; 543 - Analytical chemistry; 544 - Physical chemistry; 547 - Organic chemistry
Ciències
ADVERTIMENT. Tots els drets reservats. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
