Ring-Opening of Cyclic Carbonates: From Fine Chemicals to CO2-based Polymers

Abstract

L'objectiu principal d'aquesta tesi doctoral va ser el desenvolupament de les noves reaccions d'obertura d'anells de carbonats cíclics que actuen com a substrats. Els carbonats cíclics tenen una reactivitat única que inclou tant llocs nucleòfils com electròfils. Aquest comportament dual permet ampliar la cartera d'intermedis funcionals i monòmers derivats d'un heterocicle derivat del CO2. Fins ara, la química d'obertura d'anell d'aquests heterocicles s'ha limitat principalment a enfocaments d'atac de carbonat, que són útils en el context d'aplicacions de química fina (carbamats lineals) i química de polímers (poliuretans). Molt menys explorats són els atacs nucleòfils a les posicions que es coneixen com a "metilè" i "exocíclic" en el precursor del carbonat cíclic, i els nous enfocaments que poden desencadenar protocols efectius i selectius per a aquestes vies ajudaran a augmentar l'aplicabilitat d'aquests CO2. heterocicles basats en química sintètica. En aquesta tesi s'han estudiat diversos tipus nous de processos d'obertura d'anells i a continuació es descriuen els detalls d'aquests avenços. En termes generals, els resultats presentats en aquesta tesi mostren que els carbonats cíclics (funcionalitzats) són sintons versàtils per a la preparació d'una gran varietat de productes heterocíclics nous i funcionals, i policarbonats alifàtics.

El principal objetivo de esta tesis doctoral fue el desarrollo de novedosas reacciones de apertura de anillos de carbonatos cíclicos que actúan como sustratos. Los carbonatos cíclicos tienen una reactividad única que comprende sitios tanto nucleofílicos como electrófilos. Este comportamiento dual permite ampliar la cartera de intermediarios funcionales y monómeros derivados de un heterociclo derivado de CO2. Hasta ahora, la química de apertura de anillos de estos heterociclos se ha limitado principalmente a enfoques de ataque de carbonatos, que son útiles en el contexto de aplicaciones de química fina (carbamatos lineales) y química de polímeros (poliuretanos). Mucho menos explorados son los ataques nucleofílicos a posiciones denominadas “metileno” y “exocíclico” en el precursor del carbonato cíclico, y nuevos enfoques que puedan desencadenar protocolos efectivos y selectivos para tales vías ayudarán a aumentar la aplicabilidad de estas rutas de CO2. Heterociclos basados en química sintética. En esta tesis se han estudiado varios tipos nuevos de procesos de apertura de anillos y los detalles de estos avances se describen a continuación.

The main objective of this doctoral thesis was the development of the novel ring-opening reactions of cyclic carbonates acting as substrates. Cyclic carbonates have unique reactivity comprising both nucleophilic and electrophilic sites. This dual behavior allows expanding the portfolio of functional intermediates and monomers derived from a CO2-derived heterocycle. So far, the ring-opening chemistry of these heterocycles has been mostly limited to carbonate-attack approaches, which are useful in the context of fine-chemical (linear carbamates) and polymer chemistry (polyurethanes) applications. Much less explored are nucleophilic attacks on positions that are referred to as “methylene” and “exo-cyclic” in the cyclic carbonate precursor, and new approaches that can unleash effective and selective protocols for such pathways will help to increase the applicability of these CO2 based heterocycles in synthetic chemistry. Several new types of ring-opening processes have been studied in this thesis and details of these advancements are described below. Generally concluding, the results presented in this thesis show that (functionalized) cyclic carbonates are versatile synthons for the preparation of a wide variety of new and functional heterocyclic products, and aliphatic polycarbonates.