Historical copper and iron coloured glazes and glasses

Abstract

(English) Coloured glazes and glasses have attracted human interest since antiquity for their aesthetic appeal and multiple functionalities. As indicators of technological progress, artistic expression, and social stratification in different historical periods, copper and iron have emerged as the predominant colourants in historic glazes and glasses, offering a remarkable spectrum of hues influenced by varying contents, ratios, and atmospheric conditions in their production. In order to explore the intricacies of copper red formation, to address the limited research on iron yellow in high-lead glazes, and to understand the interaction of both cations in glaze colour, we investigated four representative cases, high-lead imperial iron yellow glazes from the Ming (1368-1644) and Qing (1616-1912) dynasties, North Song (960-1127) dynasty copper and iron blue and red Jun ware glazes, late Tang (9th-10th century) dynasty copper green and red Changsha ware glazes, and 13th to the 20th century European copper red window glasses. Using a complementary set of analytical techniques, including ultraviolet-visible-near infrared (UV-VIS-NIR) spectroscopy, optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), electron microprobe analysis (EMPA), laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS), micro X-ray diffraction (µ-XRD) and X-ray absorption fine structure (XAFS), we investigated the optical properties, micro/nanostructures, glaze and glass compositions, valence state, and coordination structures. Our results revealed distinct variations in glaze and body composition for the high-lead yellow glazes of the Ming and Qing dynasties, while demonstrating the influence of factors such as glaze thickness, firing temperature, substrate composition, and firing atmosphere on glaze colour. The study of Jun ware glazes elucidated the glass nanostructure and the oxidation-reduction dynamics of iron and copper, explaining the sky-like appearance of the glazes. Similarly, our study of Changsha ware glazes revealed the role of phase separation and copper oxidation state in glaze opacity and colour, and the influence of sulphur in the formation of copper nanoparticles. Finally, our study of European red window glass identified three distinct technologies, highlighting the role of copper nanoparticles in the red colouring and the role of iron, sulphur and tin in copper reduction. In summary, this comprehensive investigation has improved our understanding of the colouring mechanisms and compositional differences in historic glazes and glasses, and provides valuable insights into ancient glassmaking technologies.

(Català) Els vidriats i els vidres de colors han captivat l'interès humà des de l'antiguitat, pel seu atractiu estètic i les seves diverses funcionalitats. Servint com a indicadors del progrés tecnològic, l'expressió artística i l'estratificació de la societat a través de diverses èpoques històriques, el coure i el ferro emergiren com a colorants predominants en vidriats i vidres històrics, oferint un notable espectre de matisos influïts per diferents continguts, proporcions i condicions atmosfèriques en la seva producció. Per explorar les complexitats de la formació del vermell de coure, abordar la investigació limitada sobre el groc de ferro en vidriats d’alt contingut de plom, així com entendre la interacció entre ambdós cations en el desenvolupament del color dels vidriats, s'ha invetstigat inclou quatre casos representatius: esmalts grocs de ferro amb alt contingut de plom de les dinasties Ming (1368-1644) i Qing (1616-1912), els vidriats blaus i vermells de coure i ferro Jun de la dinastia Song del Nord (960-1127), els vidriats verds i vermells de coure Changsha de la dinastia Tang tardana (segles IX-X) i els vidres de finestra vermells de coure Europeus d’entre els segles XIII al XX. Utilitzant un conjunt complementari de tècniques analítiques, incloent espectroscòpia ultraviolada-visible-infraroja propera (UV-VIS-NIR), microscòpia òptica (OM), microscòpia electrònica de rastreig (SEM), microsonda electrònica (EMPA), espectrometria de masses per plasma d'acoblament inductiu (LA-ICP-MS), micro difracció de raigs X (µ-XRD) i espectroscòpia d’absorció de raigs X (XAFS), hem aprofundit en les propietats òptiques, micro/nanoestructures, composicions del vidriat i vidre, estat de valència i coordinació dels cations. Hi ha diferencies en la composició dels vidriats grocs de ferro amb alt contingut plom de les dinasties Ming i Qing, alhora que s'ha pogut demostrar la influència de factors com el gruix del vidriat, la temperatura de cocció, la composició del substrat i l'atmosfera de cocció en el color. L'estudi dels vidriats Jun ha demostrat la influència de la nanoestructura del vidriat i la dinàmica d'oxidació-reducció del ferro i el coure en l'aspecte dels vidriats. L'estudi dels vidriats Changsha ha revelat el paper de la nanoestructura del vidriat i de l’estat d'oxidació del coure en la l'opacitat i el color dels vidriats. Finalment, l’estudi del vidre vermell de finestra ha identificat l’existència de tres tecnologies de producció diferents, destacant el paper de les nanopartícules de coure en la coloració vermella i la importància del ferro, el sofre i l'estany en la reducció del coure. En resum, aquesta investigació exhaustiva millora la nostra comprensió dels mecanismes de coloració i les diferències de composició en els vidriats i vidres històrics, oferint informació valuosa sobre les tecnologies de fabricació.