Vibrations and energy transfer in molecules enhanced by single nanoantennas

Abstract

(English) Light is a powerful non invasive tool for probing matter down to its fundamental molecular properties. The past three decades saw advent of metallic nanoantennas engineered to concentrate light into sub diffraction limited hotspots and enhance optical properties of nearby emitters by many orders of magnitude. This boosted optical microscopy, allowing it to interrogate even extremely dim systems at their most fundamental single molecule level. The enhancement and local confinement also unlocked sensing applications down to zeptomolar concentrations, which can revolutionise environmental monitoring, clinical diagnosis and personalised medicine. Beyond sensing, metallic nanoparticles can improve the efficiency of photovoltaic devices and next generation green catalysts. The current challenge for large scale practical implementations is lack of understanding and control of the underlying nanoscale processes. Here, we use optical microscopy and metallic nanoantennas to perform single molecule and single particle experiments to shed light on fundamental mechanism of photosynthesis, nanoscale parameters crucial for sensing and underlying photochemistry in nanoantenna hotspots relevant for catalysis. Firstly, we employ gold nanorods and cryomicroscopy to study excitation energy transfer in the Fenna Matthews Olson photosynthetic complex. By probing one complex at a time at room temperature and 77 K, we uncover energy transfer between its subunits, where both experimental approaches constitute the first of their kind for this extremely dim system. Furthermore, we show that maximising the nanorod enhancement likely yields more efficient energy transfer to the nanorod than between the subunits of the complex, making them operate as effectively independent. Our results shed new light on the role of excitation transfer and annihilation in the regulation of photosynthesis. Next, we evaluate Raman scattering enhancement of a library of ten nanoparticles using a home built automated Raman microscope. By recording a statistically significant dataset of spectral traces from discrete nanoscale spots, we can distinguish Raman enhancement performance of different types of nanoparticles that would otherwise appear identical in classical bulk measurements. Furthermore, adding a dark field scattering detection allows us to classify the measurements between single and multiple nanoparticles and directly probe the variability of single particle enhancements. This is a crucial parameter for sensing applications and the detailed nanoscale insight provided by our measurement platform can be used to accelerate the rational design of new nanoparticles for quantitative sensing. Finally, we employ the automated Raman microscope to study light induced chemical reactions in metallic nanocavities. Specifically, we record surface enhanced Raman scattering of a few methylene blue molecules sandwiched between a gold mirror and a gold nanoparticle. We develop a new sample assembly compatible with oil immersion that yields a 150 fold increase in the molecular signal than previously published air coupling schemes. We use a pulsed laser to induce a chemical transformation of the methylene blue molecules. By interpreting the results in the context of plasmonic properties of the gold nanojunction obtained from dark field measurements and simulations, we were able to rule out lattice heating and narrow down the underlying mechanism to a plasmon induced sub picosecond process. Furthermore, we propose that spontaneous picosecond Raman spectroscopy is suitable to study reactions at metallic surfaces which lie at the heart of heterogeneous catalysis.

(Català) La llum és una eina no invasiva de gran utilitat per a investigar la matèria fins a les seves propietats moleculars més fonamentals. En les últimes tres dècades, hem vist l'aparició de nanoantenes metàl·liques dissenyades per a concentrar llum en punts calents, i amplificar així les propietats òptiques dels emissors propers en molts ordres de magnitud. Això ha augmentat les possibilitats que ens ofereix la microscòpia òptica i ha permès d’interrogar, fins i tot, sistemes extremadament tènues al nivell de molècula única. La capacitat de concentrar la llum localment també ha anat acompanyada d’aplicacions de detecció fins a concentracions zeptomolars, que poden revolucionar el control ambiental, el diagnòstic clínic i la medicina personalitzada. Més enllà de la detecció, les nanopartícules metàl·liques poden millorar l'eficiència dels dispositius fotovoltaics i dels catalitzadors verds de nova generació. El repte actual per a la implementació pràctica a gran escala és la manca de comprensió i control dels processos a nanoescala implicats. En aquesta tesi, utilitzem la microscòpia òptica i nanoantenes metàl·liques per a dur a terme experiments de molècula i partícula única per a estudiar el mecanisme fonamental de la fotosíntesi, analitzar paràmetres a nanoescala crucials per a la detecció i la fotoquímica subjacent en punts calents de nanoantenes rellevants per a la catàlisi. En primer lloc, utilitzem nanorods d'or i criomicroscòpia per a estudiar la transferència d'energia d'excitació en el complex fotosintètic de Fenna Matthews Olson. En experiments a temperatura ambient i a 77 K, mesurem aquesta transferència entre les seves subunitats, on ambdós enfocaments experimentals constitueixen el primer d'aquest tipus en aquest sistema extremadament tènue. A més, mostrem que maximitzar l’amplificació del nanorod produeix una transferència d'energia més eficient cap a ell que no pas entre les subunitats del complex, fent que funcionin independentment. Els nostres resultats aporten nous coneixements sobre la transferència d'excitació i aniquilació en la regulació de la fotosíntesi. A continuació, avaluem l’amplificació en la dispersió Raman d'una col·lecció de deu nanopartícules mitjançant un microscopi Raman automatitzat construït a al nostre laboratori. Enregistrant un conjunt de traces espectrals de punts discrets a nanoescala, podem discernir l’amplificació Raman de diferents tipus de nanopartícules que semblarien idèntiques en les mesures clàssiques a nivell macroscòpic. A més a més, amb un sistema de detecció de camp fosc podem classificar les mesures entre nanopartícules simples i múltiples i copsar directament la variabilitat en l’amplificació de partícula única. Aquest és un paràmetre crucial per a les aplicacions de detecció i la visió a nanoescala proporcionada per la nostra plataforma de mesura es pot utilitzar per al disseny de noves nanopartícules per a detecció quantitativa. Finalment, emprem el microscopi Raman automatitzat per a estudiar reaccions químiques induïdes amb llum en nanocavitats metàl·liques. Concretament, enregistrem la dispersió Raman amplificada en superfície d'unes quantes molècules de blau de metilè situades entre un mirall d'or i una nanopartícula d'or. Hem desenvolupat un nou muntatge compatible amb la immersió en oli que produeix un augment de 150 vegades en el senyal molecular que els muntatges en aire publicats anteriorment. Utilitzem un làser polsat per induir una transformació química de les molècules de blau de metilè. Interpretant els resultats en el context de les propietats plasmòniques de la nanounió d'or obtinguda a partir de mesures i simulacions de camp fosc, podem descartar l'escalfament de la xarxa i reduir el mecanisme subjacent a un procés sub-picosegon induït pel plasmó. A més, proposem que l'espectroscòpia Raman de picosegon espontània és adequada per estudiar reaccions en superfícies metàl·liques que es troben al cor de la catàlisi heterogènia.