Preparation and characterisation of bimetallic catalysts for the steam reforming of methane

Abstract

(English) Heterogeneous catalysis is one of the most important chemical technologies available today to produce most chemicals at the basis of industrial production. The transition to a greener energy production demands new challenges and new chemicals to be used as energy sources and vectors. Established processes such as methane steam reforming (MSR) are used to produce hydrogen to be used in fuel cells, and syngas which is the base reactant mixture for the synthesis of other chemicals. Bio-methane generated from biomass or other renewable sources can be used to produce hydrogen and syngas in a sustainable way. One way to improve the performance of a heterogeneous catalyst is to prepare bimetallic catalysts exploiting the synergy between two different metals for the active phase. Catalyst synthesis is also a fundamental step to control the catalytic properties of the material and ultimately to increase the sustainability of the whole process. In this PhD thesis, two bimetallic systems based on Ni-Fe and Pt-Ni were studied for methane steam reforming. Together with the incipient wetness impregnation synthesis, one of the most common industrial methods to prepare catalysts mechanochemistry synthesis was used as a green chemistry alternative. In Chapter 4, Ni-Fe bimetallic catalysts have been studied on different supports comparing the two synthesis methods, the effect of the support and the amount of Fe in the alloy. Iron is a redox promoter which can enhance the coke resistance of Ni-based catalysts, and it should provide sulphur resistance too. Thorough investigation with synchrotron in situ techniques such as XRD and NAP-XPS under reaction conditions allowed to study the catalyst structure during the reaction. The rearrangement of the Ni-Fe particles and the enrichment of Fe on the surface was observed under MSR conditions. Other catalysts based on different support have shown different behaviours: on non-reducible oxide supports, the activity of the bimetallic samples was equal or beter compared with the monometallic ones. For low-surface area CeO2, milled samples showed a great improvement of the catalytic activity due to the increased surface area and metal dispersion; for other non-reducible supports, the milled catalysts showed beter performances and in the case of the MG70 the activity of the bimetallic milled samples was as high as the monometallic, while the impregnated samples showed lower activity with increasing Fe loading. In Chapter 5, PtNi/CeO­­2 catalysts have been prepared focusing on the mechanochemical synthesis and in finding the correlation between the synthesis parameters, the material’s structure, and the catalytic activity. Platinum addition to Ni-based catalysts increases the resistance to carbon formation and the stability of metallic Ni during the reaction. The characterisation of the catalysts by in situ NAP-XPS and XANES indicated that different levels of interaction between Ni, Pt and CeO2 were obtained during the synthesis, and this has been directly correlated with the different catalytic activity. Remarkably, the surface of the bimetallic catalyst was completely free of carbon atier the reaction, while the monometallic sample clearly showed the formation of solid coke.

(Català) La catàlisis heterogènia és una de les tecnologies més importants disponibles a dia d'avui per a la producció de la majoria de productes químics i de molts processos industrials. La transició cap a una producció d'energia més verda suposa nous reptes i la producció de nous compostos químics per a ser utilitzats com a fonts d'energia i vectors energètics. La reformació de metà amb aigua (MSR, methane steam reforming) és un procés ben establert per a la producció d’hidrogen per ser utilitzat en piles de combustible i gas de síntesi, el qual pot servir per a la fabricació d’altres compostos químics. El biometà generat a partir de biomassa o altres fonts renovables és una manera de produir hidrogen i gas de síntesi de manera sostenible. Una manera de millorar el rendiment d'un catalitzador heterogeni és preparar catalitzadors bimetàl·lics aprofitant la sinèrgia entre dos metalls diferents. La preparació del catalitzador és un pas fonamental per tal de controlar les propietats catalítiques del material i incrementar la sostenibilitat de tot el procés. En aquesta tesis s'han estudiat dos sistemes bimetàl·lics de Ni-Fe i Pt-Ni en la reformació de metà en presència d'aigua. S'ha estudiat, a més de la síntesis convencional d'impregnació, que és el mètode utilitzat a nivell industrial per a la preparació de catalitzadors, la utilització de la mecanoquímica com una alternativa més propera a la química verda. En el Capítol 4 s'han estudiat catalitzadors bimetàl·lics Ni-Fe sobre diferents suports comparant els dos mètodes de síntesi, l'efecte del suport i la quantitat de Fe. El ferro és un promotor redox que pot millorar la resistència als dipòsits de carboni dels catalitzadors de níquel i també pot proporcionar certa resistència respecte el sofre. S'ha estudiat l'estructura del catalitzador en condicions de reacció mitjançant tècniques in situ dutes a terme amb llum sincrotró, com ara XRD i NAP-XPS. En condicions de MSR, s'ha observat la reordenació de les particules Ni-Fe i l'enriquiment amb Fe de la superficie. Altres catalitzadors amb diferents suports han mostrat comportaments diferents: amb suports d'òxids no reduïbles l'activitat de les mostres bimetàl·liques és igual o millor en comparació amb les monometàl·liques. Amb CeO2 de baixa superficie, les mostres del mètode mecanoquímic mostren una gran millora de l'activitat catalítica degut a l'augment d'àrea superficial i a la dispersió dels metalls; per les altres mostres amb suports no reduïbles, els catalitzadors preparats amb el mètode mecanoquímic mostren una millora de rendiment. En el cas del MG70, l'activitat de les mostres bimetàl·liques preparats amb el mètode mecanoquímic és superior a la de les monometàl·liques, i pel que fa a les mostres impregnades, aquestes mostren una activitat inferior amb l'increment del contingut de ferro. En el Capítol 5, s'han estudiat catalitzadors PtNi/CeO2, centrant l'atenció en la síntesi mecanoquímica i en trobar una correlació entre els paràmetres de síntesi, l'estructura dels materials i la seva activitat catalítica. L'addició de Pt incrementa la resistència a la formació de carboni i augmenta l'estabilitat del Ni metàl·lic durant la reacció. La caracterització in situ dels catalitzadors amb NAP-XPS i XANES reflecteix que durant la síntesi s'obtenen diferents nivells d'interacció entre el Ni, el Pt i CeO2, estant aquest fet relacionat directament amb les diferències en l'activitat catalítica. Cal destacar que la superficie de PtNi/CeO2 està completament lliure de carboni després de la reacció, mentre que la mostra de Ni/CeO2 mostra clarament la formació d'aquest.