Magnetoelectric Heterostructures with Reduced Substrate Clamping Effect

Abstract

Degut a la seva capacitat per generar camps elèctrics mitjançant l’aplicació de camps magnètics externs, els materials magnetoelèctrics (ME) han generat un considerable interès per a moltes aplicacions. En particular, juguen un paper fonamental en el camp de la biomedicina permetent l’administració precisa de medicaments controlada remotament, la detecció o l’electroestimulació cel·lular/neuronal sense fils mitjançant l’aplicació d’un camp magnètic extern. L’incrementat interès en els compostos magnetoelèctrics ha posat de manifest problemes que no havien estat tractats de manera efectiva anteriorment, concretament, l’efecte de fixació del substrat (‘clamping effect’) que pot reduir l’eficàcia dels sistemes compostos. En particular, la incorporació de substrats flexibles o la nanoestructuració poden potencialment minimitzar aquest efecte. Basant-nos en això, el treball presentat en aquesta tesi doctoral es centra en el desenvolupament de nous sistemes compostos magnetoelèctrics que incorporaren dos mètodes diferents per abordar el problema de la fixació del substrat, per a aplicacions biomèdiques.

En primer lloc, es va desenvolupar una pel·lícula composta altament flexible amb una heteroestructura magnetoelectrica Au/Ti/FeGa/ZnO integrada en una capa d’elastòmer de polidimetilsiloxà (PDMS). La fabricació va combinar tècniques de deposició física en buit i síntesi hidrotermal. La capa de ZnO piezoelèctric crescuda hidrotermalment va presentar un coeficient piezoelèctric de d33 = 11.2 ± 0.3 pm V-1. La pel·lícula composta també va mostrar magnetització in-plane amb coercitivitat Hc = 200 Oe. La resposta magnetoelèctrica amb un camp magnètic altern es va avaluar mitjançant la degradació de blau de metilè, obtenint els majors camps elèctrics sota un camp magnètic de 200 Oe i freqüència de 100 Hz. Es va demostrar la biocompatibilitat de la heteroestructura, i els estudis de proliferació cel·lular van mostrar un augment del 42% en la proliferació després de 7 dies d’estimulació magnetoelèctrica diària d’1 hora. La pel·lícula composta altament flexible podria ser adequada per a aplicacions en biomedicina. A més, es van fabricar microdiscos suspesos d’Au/FeGa/BaTiO3 mitjançant deposició física en fase vapor, litografia col·loïdal i gravat per ions reactius. Comparats amb els microdiscos no suspesos i les pel·lícules contínues de la mateixa composició, els microdiscos suspesos van mostrar una millora significativa en el rendiment magnetoelèctric a causa de la reducció de l’efecte de fixació del substrat. Les vores dels microdiscos suspesos van mostrar una resposta mecànica més forta que els centres i la pel·lícula contínua. Els coeficients piezoelèctrics per a la pel·lícula contínua, els microdiscos no suspesos i els microdiscos suspesos van ser 3.7 ± 0.3 pm·V-1, 7.7 ± 0.4 pm·V-1 i 13.2 ± 0.4 pm·V-1, respectivament. El coeficient d’acoblament magnetoelèctrico va ser més alt pels microdiscos suspesos, assolint 730 ± 70 V·cm-1·Oe-1 al centre i 1040 ± 70 V·cm-1·Oe-1 a la vora, en comparació amb 260 ± 70 V·cm-1·Oe-1 per a la pel·lícula contínua. Els microdiscos suspesos també van demostrar una major eficàcia en la degradació del blau de metilè sota un camp magnètic de 200 Oe i 100 Hz. La biocompatibilitat de les tres configuracions va ser confirmada per assajos cel·lulars durant 3 dies. En conclusió, la pel·lícula composta altament flexible i els microdiscos suspesos mostren un gran potencial en diverses aplicacions, incloent-hi la biomedicina.

En resum, el treball presentat en aquesta tesi ha demostrat que el rendiment dels sistemes magnetoelèctrics pot millorar-se mitjançant la implementació d’estratègies per a reduir l’efecte de fixació del substrat, ja sigui utilitzant un substrat elastomèric o mitjançant la nanoestructuració del compost en estructures autònomes. La millorada resposta magnetoelectrica d’ambdues aproximacions fa que aquest tipus de sistemes siguin atractius per a aplicacions en biomedicina.

Debido a su capacidad para producir campos electricos mediante la aplicacion de campos magneticos externos, los materiales magnetoelectricos (ME) han despertado un gran interes para muchas aplicaciones. En particular, tienen una contribucion importante en la biomedicina al permitir el control inalambrico de la entrega de medicamentos, la deteccion o la electroestimulacion celular/neuronal inalambrica a traves de la aplicacion de un campo magnetico externo. El aumento del interes en los compuestos magnetoelectricos ha puesto de relieve problemas como el efecto de sujeción del sustrato (‘clamping effect’) que puede reducir la eficacia de los sistemas compuestos. En particular, la incorporacion de sustratos flexibles o capas nanoestructuradas puede minimizar este efecto. Sobre esta base, el trabajo presentado en esta tesis doctoral se centra en el desarrollo de nuevos sistemas compuestos magnetoelectricos que incorporaran dos metodos diferentes para abordar el problema de la sujecion del sustrato, para aplicaciones biomedicas. En primer lugar, se desarrolló una película compuesta altamente flexible con una heteroestructura magnetoelectríca Au/Ti/FeGa/ZnO integrada en una capa de elastomero de polidimetilsiloxano (PDMS). La fabricación combinó técnicas de deposición física en vacío y síntesis hidrotermal. La capa de ZnO piezoeléctrico crecida hidrotermalmente presentó un coeficiente piezoeléctrico de d33 = 11.2 ± 0.3 pm V-1. La película compuesta también mostró magnetización en-plano con coercitividad Hc = 200 Oe. La respuesta magnetoelectríca con campo magnético alterno se evaluó mediante la degradación de azul de metileno, obteniendo los mayores campos eléctricos bajo un campo magnético de 200 Oe y frecuencia de 100 Hz. Se demostró la biocompatibilidad de la heteroestructura, y los estudios de proliferación celular mostraron un aumento del 42% en la proliferación después de 7 días de estimulación magnetoelectrica de 1 hora diaria. La película compuesta altamente flexible podría ser adecuada para aplicaciones en biomedicina.

Además, se fabricaron microdiscos suspendidos de Au/FeGa/BaTiO3 mediante deposición física en fase vapor, litografía coloidal y grabado por iones reactivos. Comparados con los microdiscos no suspendidos y las películas continuas de la misma composición, los microdiscos suspendidos mostraron una mejora significativa en el rendimiento magnetoelectrico debido a la reducción del efecto de sujeción del sustrato. Los bordes de los microdiscos suspendidos mostraron una respuesta mecánica más fuerte que los centros sujetados y la película continua. Los coeficientes piezoeléctricos para la película continua, los microdiscos no suspendidos y los microdiscos suspendidos fueron 3.7 ± 0.3 pm·V-1, 7.7 ± 0.4 pm·V-1 y 13.2 ± 0.4 pm·V-1, respectivamente. El coeficiente de acoplamiento magnetoelectrico fue más alto para los microdiscos suspendidos, alcanzando 730 ± 70 V·cm-1·Oe-1 en el centro y 1040 ± 70 V·cm-1·Oe-1 en el borde, en comparación con 260 ± 70 V·cm-1·Oe-1 para la película continua. Los microdiscos suspendidos también demostraron una mayor eficacia en la degradación del azul de metileno bajo un campo magnético de 200 Oe y 100 Hz. La biocompatibilidad de las tres configuraciones fue confirmada por ensayos celulares durante 3 días. En conclusión, la película compuesta altamente flexible y los microdiscos suspendidos muestran un gran potencial en diversas aplicaciones, incluyendo biomedicina. En resumen, el trabajo de esta tesis ha demostrado que el rendimiento de los sistemas magnetoelectricos puede mejorarse mediante la implementacion de enfoques para reducir el efecto de sujecion mediante: (i) un sustrato de elastomero o (ii) a través de la microestructuracion y liberacion de las capas formando estructuras independientes suspendidas. La respuesta magnetoelectrica mejorada de ambos enfoques hace que este tipo de sistemas sea atractivo para aplicaciones en biomedicina.

Due to their ability to produce electric fields by applying external magnetic fields, magnetoelectric (ME) materials have attracted considerable interest for many applications. In particular, they have an instrumental role in biomedicine by enabling wireless precision drug delivery, sensing or wireless cellular/neural electrostimulation via the application of an externally-applied magnetic field. The increased interest in magnetoelectric composites has brought forward issues which were not previously effectively dealt with; namely the substrate clamping effect which can reduce the effectiveness of composite systems. Particularly, the incorporation of flexible substrates or nanopatterned structures, can potentially minimize this effect. On this basis, the work presented in this PhD thesis is focused on the development of novel magnetoelectric composite systems which will incorporate two different methods to tackle the problem of substrate clamping, for biomedical applications.

Firstly, a highly flexible magnetoelectric composite film was developed by embedding a magnetoelectric Au/Ti/FeGa/ZnO heterostructure within a polydimethylsiloxane (PDMS) elastomer layer. The film was fabricated using a combination of physical vapor deposition and hydrothermal synthesis techniques. The hydrothermally-grown hexagonal ZnO nanosheet layer in the composite film exhibited a piezoelectric character, with a piezoelectric coefficient of d33 = 11.2±0.3 pm·V-1. The composite film also showed in-plane magnetization with a moderate coercivity of Hc = 200 Oe. To evaluate the magnetoelectric response, the film’s electric field-induced methylene blue degradation under a magnetic field was studied. The most significant degradation was observed under a 200 Oe magnetic field at a frequency of 100 Hz, indicating the generation of the largest electric fields. Biocompatibility testing demonstrated that the heterostructure was compatible with living cells. Cell proliferation studies revealed a 42% enhancement in cell growth after 7 days of 1-hour daily magnetoelectric stimulation, suggesting the potential for biomedical applications.

Secondly, magnetoelectric Au/FeGa/BaTiO3 suspended microdisc heterostructures were fabricated using physical vapor deposition, colloidal lithography, and reactive-ion etching. The properties of these structures were compared to non-suspended microdiscs and continuous films with the same composition. The suspended microdiscs exhibited a ferroelectric character and in-plane magnetization, with similar coercivity to the other morphologies. However, the saturation field differed among the three structures. The suspended microdiscs demonstrated significantly improved magnetoelectric performance due to reduced substrate clamping. Mechanical response measurements showed that the edges of the microdiscs exhibited stronger responses compared to the clamped centers and the continuous film. The piezoelectric coefficients of the continuous film, non-suspended microdiscs, and suspended microdiscs were calculated as 3.7±0.3 pm·V-1, 7.7±0.4 pm·V-1, and 13.2±0.4 pm·V-1, respectively. The magnetoelectric coupling coefficient was highest for the suspended microdiscs, measuring 730±70 V·cm-1·Oe-1 at the center and 1040 ± 70 V·cm-1·Oe-1 at the edge of the microdiscs, compared to 260±70 V·cm-1·Oe-1 for the continuous film. The superior performance of the suspended microdiscs was further demonstrated in catalytic experiments, where the magnetoelectric-induced electric field exhibited a significant effect on methylene blue degradation under a magnetic field of 200 Oe at 100 Hz. Biocompatibility testing confirmed that all three configurations were compatible with living cells. Preliminary results also indicated the ability to stimulate bone cells cultured on the suspended magnetoelectric microdiscs using a 200 Oe alternating magnetic field, as observed through confocal fluorescence microscopy. Overall, the highly flexible magnetoelectric composite film and suspended microdisc heterostructures hold great potential for diverse applications, particularly in biomedicine.

In summary, the work of this thesis has shown that the performance of magnetoelectric systems can be enhanced by the implementation of two different approaches to reduce the substrate clamping effect: (i) an elastomer substrate or (ii) by nanopatterning the composite into free-standing structures. The improved magnetoelectric response of both approaches makes this type of systems appealing for applications in biomedicine.