Piezoelectric response and optical switch of polarization in BaTiO3 and ferroelectric HfO2

Abstract

Els materials ferroelèctrics, particularment els materials tipus òxid, que mostren resposta fotovoltaica, poden ser interessants per a aplicacions atesa la varietat de fenomenologies que poden mostrar. En particular, els ferroelèctrics poden mostrar voltatges de circuit obert gegants o respostes fotoelèctriques commutables quan s'il·luminen. En aquesta tesi, l'objectiu final és estudiar els efectes fotoferroelèctrics en Hàfnia ferroelèctrica. Abans d'això, estudis fotoferroelèctrics sobre un material ferroelèctric arquetípic, el BaTiO3, es fan servir per adquirir millors coneixements fonamentals sobre la interacció entre llum i ordenament ferroelèctric. També s'aprofundeix en l'estudi de la resposta piezoelectric de la hafnia ferroeléctrica. La principal eina de caracterització utilitzada és la microscòpia de força atómica en mode de piezoresposta (PFM). A causa de l'alta sensibilitat del PFM, efectes electrostàtics importants poden resultar en l'equivocada interpretació dels resultats obtinguts. Per tant, com a pas metodològic previ, quantifiquem i descrivim procediments simples per eliminar la influència dels efectes electrostàtics, relacionant-los amb les propietats elèctriques del material caracteritzat.

Avui dia, la comunitat científica ha renovat l'interès pel BaTiO3 centrant la seva atenció en la interacció de la llum amb l'ordenament ferroelèctric en aquest material. Els motius són que es poden obtenir pel·lícules d'alta qualitat i el coneixement ampli sobre les propietats ferroelèctriques del material. Això pot ajudar a una major comprensió fonamental del fenomen fotoferroelèctric. Per explorar-ne els efectes fotovoltaics, s'estudien una sèrie de pel·lícules BTO epitaxials. A través de la caracterització mitjançant PFM, se n'obtenen tres resultats principals. Primer, que els efectes fotovoltaics intervenen en la commutació òptica de la. En segon lloc, que el camp elèctric intern del ferroelèctric dicta l'estat final de polarització, i demostrem com controlar tots dos a través de la selecció de l'elèctrode inferior. En tercer lloc, es demostra com el temps d'il·luminació, la potència i l'energia de la llum es poden utilizar com a parametres per controlar la quantitat de polarització commutada òpticament.

S'estan fent àmplies investigacions sobre l'òxid d'hafni a causa de la seva compatibilitat amb CMOS i, per tant, el seu interès per a aplicacions com a memòries no volàtils. En primer lloc, s'estudien que els efectes del dopatge, l'estrès epitaxial i els efectes de l'espessor en l'estabilització de la fase ortorròmbica ferroelèctrica i el seu impacte en la resposta piezoelèctrica. Hi ha una relació directa entre la quantitat de fase ferroelèctrica ortorròmbica i la piezorresposta. En pel·lícules ultrafines, la piezorresposta augmenta amb el gruix. A més, la resposta piezoelèctrica en el pla i fora del pla es caracteritzen detalladament en pel·lícules primes d'òxid de Hafni dopad amb Zirconi crescudes sobre diferents substrats amb diferents orientacions. S'observa que la projecció de l'eix polar al llarg de la direcció de mesura determina l'amplitud de la resposta piezoelèctrica. En tercer lloc, s'observa la commutació de polarització ferroelèctrica fotoinduïda heteroestructures absorvents. La caracterització mitjançant PFM permet inferir que el canvi de polarització sota llum succeix en menys d'1 segon. També s'observa que sota il·luminació es poden obtenir diferents corrents de curtcircuit corresponents a diferents estats de polarització, permeten la lectura no destructiva de l'estat de polarització. En conseqüència, en les estructures estudiades, es factible aconseguir funcionalitats duals de lectura i escriptura òptica de l'estat de la polarització.

Los materiales ferroeléctricos, particularmente los materiales tipo óxido, que muestran respuesta fotovoltaica, pueden ser de interés para aplicaciones dada la variedad de fenomenologías que pueden mostrar. En particular, los ferroeléctricos pueden mostrar voltajes de circuito abierto gigantes o respuestas fotoeléctricas conmutables cuando se iluminan. En esta tesis, el objetivo final es estudiar los efectos fotoferroeléctricos en hafnia ferroeléctrica. Antes de esto, estudios fotoferroeléctricos sobre un material ferroeléctrico arquetípico, el BaTiO3, se utilizan para adquirir mejores conocimientos fundamentales sobre la interacción entre luz y ordenamiento ferroeléctrico. También, como trabajo previo, se estudia la respuesta piezoeléctrica de la hafnia ferroeléctrica. La principal herramienta de caracterización utilizada es la microscopia de fuerza atómica en modo de piezorespuesta (PFM). Debido a la alta sensibilidad del PFM, importantes efectos electrostáticos pueden resultar en la equivocada interpretación de los resultados obtenidos. Por lo tanto, como paso metodológico previo, cuantificamos y describimos procedimientos simples para eliminar la influencia de los efectos electrostáticos, relacionándolos con las propiedades eléctricas del material caracterizado. Hoy en día, la comunidad científica ha renovado el interés por el BaTiO3 y ha centrado su atención en la interacción de la luz con el ordenamiento ferroelectrico en este material. Los motivos son que se pueden obtener películas de alta calidad y el amplio conocimiento sobre las propiedades ferroeléctricas fundamentales del material. Esto puede ayudar a una mayor comprensión fundamental del fenómeno fotoferroeléctrico. Para explorar los efectos fotovoltaicos, se estudian una serie de películas BTO epitaxiales. A través de la caracterización mediante PFM, se obtienen tres resultados principales. Primero, que los efectos fotovoltaicos median el cambio óptico de polarización en los materiales. En segundo lugar, que el campo eléctrico in terno del ferroeléctrico dicta el estado final de polarización, y demostramos cómo controlar ambos a través de la selección del electrodo inferior. En tercer lugar, el tiempo de iluminación, la potencia y la energía de la luz se pueden utilizar para controlar la cantidad de polarización conmutada ópticamente. Se están realizando amplias investigaciones sobre el óxido de hafnio debido a su compatibilidad con CMOS y, por lo tanto, su interés para aplicaciones como memorias no volátiles. En primer lugar, se estudian que los efectos del dopaje, el estrés epitaxial y los efectos del espesor en la estabilización de la fase ortorrómbica ferroeléctrica y su impacto en la respuesta piezoeléctrica. Se encuentra una relación directa entre la cantidad de fase ferroeléctrica ortorrómbica y la piezorrespuesta. En películas ultrafinas, la piezorrespuesta aumenta con el espesor. Además, las respuestas piezoeléctricas en el plano y fuera del plano se caracterizan en detalle en películas delgadas de HZO crecidas sobre distintos sustratos con distintas orientaciones. Se observa que la proyección del eje polar a lo largo de la dirección de medida determina la amplitud de la respuesta piezoeléctrica. En tercer lugar, se observa la conmutación de polarización ferroeléctrica fotoinducida en la heteroestructuras HZO/NSTO. La caracterización mediante PFM permite inferir que el cambio de polarización bajo luz de arriba hacia abajo ocurre en menos de 1 segundo en las estructuras absorbentes desarrolladas. También se observa que, bajo iluminación, se pueden obtener diferentes corrientes de cortocircuito correspondientes a diferentes estados de polarización. En consecuencia, en la estructura estudiada, se vuelve factible lograr funcionalidades duales de lectura y escritura óptica del estado de la resistencia.

Ferroelectric materials, particularly oxide materials, that exhibit photovoltaic effect can have their electrical properties or polarity influenced by light. Photoferroelectrics can display substantial open-circuit voltages or switchable photoelectric responses when illuminated. These exceptional characteristics make them highly valuable for various applications. In this thesis, the final aim is to study the photoferroelectric effects in ferroelectric hafnia. Prior to that, photoferroelectric studies on archetypical ferroelectric, BaTiO3, are used to acquire better fundamental knowledge of the phenomenon. Piezoelectric response is also studied in detail in hafnia, before turning to the final aim of the thesis. The main characterization tool used is Piezoresponse Force Microscopy (PFM). Due to the high sensitivity of PFM, electrostatic effects may occur, which prevents accurate characterization. Therefore, we first quantified and elucidated procedures to eliminate the influence of electrostatic effects by relating them to the characterized material electric properties. Today, the scientific community has renewed interest in BaTiO3 and focused its attention on its interaction with light because high quality films can be obtained and the wide knowledge on the ferroelectric properties of the material, which can help to the further fundamental understanding of the photoferroelectric phenomenon. In order to explore photoferroelectrics effects, a series of epitaxial BTO films are studied. Through PFM characterization, we find three main results. First, that photovoltaic effects mediate optical switching of polarization in the material. Second, that the imprint electric field dictates the final state of polarization, and we demonstrate how to control both through bottom electrode selection. Third, illumination time, power and energy of light can be used to tailor the amount of optically switched polarization. Extensive research is being conducted on hafnium oxide due to its CMOS compatibility and, therefore, its interest for non-volatile memory applications. First, the effects of chemical doping, epitaxial stress, and thickness effects on stabilizing the ferroelectric orthorhombic phase and its impact on the piezoresponse are analysed. A direct relation between the amount of orthorhombic ferroelectric phase and piezoresponse is found. In ultrathin films, the piezoresponse increases with thickness. Furthermore, in-plane and out-of-plane piezoelectric responses are characterized in detail in HZO thin films grown on selected substrates with different orientation. The projection of the polar axis along the probed direction is found to determine the piezoelectric response amplitude. Third, photoinduced polarization reversal was observed in hafnia based absorbing heterostructure. PFM characterization allowed to infer that polarization switching occurs in less than 1 second. It is also observed, that, under illumination, different short-circuit currents can be obtained corresponding to different polarization states. Consequently, in the studied structures, it becomes feasible to achieve dual functionalities of optically writing and reading of the polarization state.