Contactless Frequency-domain Thermoreflectance (FDTR) Approaches to Study Thermal Anisotropic Materials

Abstract

L'avanç d'estratègies per a controlar el transport de calor és la clau per a desenvolupar noves rutes de captació d'energia tèrmica, mentre que el desenvolupament de solucions tèrmiques intel·ligents de propera generació depèn en gran mesura de la nostra comprensió dels fonaments del transport de calor a escales espacials petites i temporals curtes. En particular, l'anisotropia tèrmica ha atret recentment una atenció renovada a causa del desenvolupament de, per exemple, materials de baixa dimensionalitat que presenten anisotropia artificial derivada d'aspectes geomètrics. Amb la finalitat d'investigar exhaustivament les propietats de transport de calor dels materials a través d'escales i dimensions diverses, una àmplia gamma de mètodes estacionaris i transitoris per a determinar la conductivitat tèrmica i la difusivitat tèrmica ha sorgit en les últimes dècades. Entre ells, les termoreflectàncies sense contacte en el domini temporal i freqüencial (TDTR i FDTR) han demostrat la seva fiabilitat i versatilitat per a estudiar la conductivitat (difusivitat) tèrmica de materials en volum i en pel·lícula prima. No obstant això, aquests mètodes ja ben establerts no són intrínsecament sensibles a l'anisotropia tèrmica a causa de la simetria de la font de calor (típicament gaussiana). Per a resoldre aquest problema simplement s'introdueix un desplaçament espacial entre l'escalfador (excitació) i el termòmetre (anàlisi), augmentant així de manera natural la sensibilitat al transport de calor en el pla. No obstant això, l'esquema de desplaçament del feix basat en focus gaussians puntuals també presenta inconvenients, especialment la complicació en l'anàlisi de les dades. En aquesta tesi, s'han desenvolupat dos enfocaments metodològics experimentals avançats sense contacte per a estudiar el transport tèrmic en materials, centrats en l'anisotropia tèrmica i el transport tèrmic en el pla. Aquests mètodes es denominen "Termometria de termoreflectància anisotròpica" (ATT) i "Determinació de la difusivitat tèrmica en el pla utilitzant termoreflectància en domini freqüencial amb desplaçament de feix i font de calor òptica unidimensional". Aquests mètodes utilitzen una font de calor unidimensional, en lloc de fonts de calor gaussianes en forma de punt, proporcionant tres avantatges fonamentals: (i) a causa de la seva naturalesa òptica, és possible girar arbitràriament l'orientació de l'escalfador en forma de línia respecte als eixos cristal·logràfics en el pla de la mostra; (ii) és altament sensible a l'anisotropia tèrmica en el pla, que es veu reforçada si s'estableix un desplaçament espacial entre les posicions d'excitació i anàlisi; i (iii) la distribució unidimensional d'energia dins de la font de calor produeix un decaïment espacial més lent del camp tèrmic, permetent analitzar les dades obtingudes sense que calgui conèixer la distribució espacial d'energia de la font de calor. S'han validat amb èxit aquests mètodes mitjançant l'estudi de diversos materials ben caracteritzats, tant en volum com en pel·lícula prima, cadascun amb una difusivitat tèrmica significativament diferent, com el grafit pirolític altament orientat (HOPG), membranes suspeses de polímer i silici de diferents gruixos, així com substrats de bismut, silici i vidre en volum. També s'han aplicat amb èxit les tècniques esmentades per a investigar les propietats de transport tèrmic de diversos materials, com ara polimorfs de Ga2O3, PdSe2, semiconductors wurtzita (ZnO, ZnS, AlN i GaN) i multicapes de grafè sobre quars. L'aplicació amb èxit d'aquestes tècniques a cristalls amb diferents graus d'anisotropia, flocs de grandària micromètrica i fins i tot pel·lícules de gruix atòmic sobre substrats, posa de manifest la versatilitat i aplicabilitat dels mètodes. La possibilitat d'estudiar materials tan diversos en diferents dimensions proporciona valuosos coneixements sobre les seves propietats de transport tèrmic i obre noves vies de recerca.

El avance de estrategias para controlar el transporte de calor es la clave para desarrollar nuevas rutas de captación de energía térmica, mientras que el desarrollo de soluciones térmicas inteligentes de próxima generación depende en gran medida de nuestra comprensión de los fundamentos del transporte de calor a escalas espaciales pequeñas y temporales cortas. En particular, la anisotropía térmica ha atraído recientemente una atención renovada debido al desarrollo de, por ejemplo, materiales de baja dimensionalidad que presentan anisotropía artificial derivada de aspectos geométricos. Con el fin de investigar exhaustivamente las propiedades de transporte de calor de los materiales a través de escalas y dimensiones diversas, una amplia gama de métodos estacionarios y transitorios para determinar la conductividad térmica y la difusividad térmica ha surgido en las últimas décadas. Entre ellos, las termoreflectancias sin contacto en el dominio temporal y de la frecuencia (TDTR y FDTR) han demostrado su fiabilidad y versatilidad para estudiar la conductividad (difusividad) térmica de materiales en volumen y en película delgada. Sin embargo, estos métodos ya bien establecidos no son intrínsecamente sensibles a la anisotropía térmica debido a la simetría de la fuente de calor (típicamente gaussiana). Para resolver este problema simplemente se introduce un desplazamiento espacial entre el calentador (excitación) y el termómetro (análisis), aumentando así de forma natural la sensibilidad al transporte de calor en el plano. Sin embargo, el esquema de desplazamiento del haz basado en focos gaussianos puntuales también presenta inconvenientes, especialmente el análisis complicado de los datos. En esta tesis, se han desarrollado dos enfoques experimentales avanzados sin contacto para estudiar el transporte térmico en materiales, centrados en la anisotropía térmica y el transporte térmico en el plano. Estos métodos se denominan "Termometría de termoreflectancia anisotrópica" (ATT) y "Determinación de la difusividad térmica en el plano utilizando termoreflectancia en dominio de frecuencia con desplazamiento de haz y una fuente de calor óptica unidimensional". Estos métodos utilizan una fuente de calor unidimensional, en lugar de fuentes de calor gaussianas en forma de punto, proporcionando tres ventajas fundamentales: (i) debido a su naturaleza óptica, es posible rotar arbitrariamente la orientación del calentador en forma de línea con respecto a los ejes cristalográficos en el plano de la muestra; (ii) es altamente sensible a la anisotropía térmica en el plano, que se ve reforzada si se establece un desplazamiento espacial entre las posiciones de excitación y análisis; y (iii) la distribución unidimensional de energía dentro de la fuente de calor produce un decaimiento espacial más lento del campo térmico, permitiendo analizar los datos obtenidos sin que sea preciso conocer la distribución espacial de energía de la fuente de calor. Se han validado con éxito dichos métodos mediante el estudio de varios materiales bien caracterizados, tanto en volumen como en película delgada, cada uno con una difusividad térmica significativamente diferente, como el grafito pirolítico altamente orientado (HOPG), membranas suspendidas de polímero y silicio de distintos grosores, así como sustratos de bismuto, silicio y vidrio en volumen. También se han aplicado con éxito las técnicas mencionadas para investigar las propiedades de transporte térmico de diversos materiales, como polimorfos de Ga2O3, PdSe2, semiconductores wurtzita (ZnO, ZnS, AlN y GaN) y multicapas de grafeno sobre cuarzo. La aplicación con éxito de estas técnicas a cristales con distintos grados de anisotropía, copos de tamaño micrométrico e incluso películas de espesor atómico sobre sustratos pone de manifiesto la versatilidad y aplicabilidad de los métodos. La posibilidad de estudiar materiales tan diversos en distintas dimensiones proporciona valiosos conocimientos sobre sus propiedades de transporte térmico y abre nuevas vías de investigación.

The advancement of strategies to control heat transport holds the key to developing novel routes for thermal energy harvesting, while developing next-generation smart thermal solutions relies heavily on our understanding of the fundamentals of heat transport at small spatial and short temporal scales. In particular, thermal anisotropy has recently attracted renewed attention due to the development of, for example, low-dimensional materials which exhibit artificial anisotropy arising from geometrical aspects. In order to comprehensively investigate the heat transport properties of materials across various scales and dimensions, a wide range of steady-state and transient methods to determine the thermal conductivity and thermal diffusivity have emerged over the last decades. Among them, the contactless time- and frequency-domain thermoreflectance (TDTR and FDTR) have proven their reliability and versatility to study the thermal conductivity (diffusivity) of bulk and thin film materials. However, these already well-established methods are not inherently sensitive to thermal anisotropy due to the symmetry of the heat source (typically Gaussian). The adopted solution to this problem is simply to introduce a spatial offset between the heater (pump) and thermometer (probe), thus, naturally enhancing their sensitivity to in-plane heat transport. However, the Gaussian spot-based beam offset scheme also suffers from drawbacks such as complicated data analysis. In this thesis, we have developed two advanced contactless experimental approaches for studying thermal transport in materials, focusing on thermal anisotropy and in-plane thermal transport. We have named these methods after "Anisotropic Thermoreflectance Thermometry" (ATT), and "In-plane thermal diffusivity determination using beam-offset frequency-domain thermoreflectance with a one-dimensional optical heat source". These methods use a one-dimensional heat source, rather than spot-shaped Gaussian heat sources, which provides three key advantages: (i) due to its optical nature, it is possible to arbitrarily rotate the orientation of the line-shaped heater with respect to the in-plane crystallographic axes of the sample; (ii) it is highly sensitive to in-plane thermal anisotropy, which is further enhanced if a spatial offset is set between the pump and probe positions; and (iii) the one-dimensional energy distribution within the heat source leads to a slower spatial decay of the thermal field, which allows us to analyze the obtained data without any knowledge on the spatial energy distribution of the heat source. We have successfully validated the methods by studying various well-characterized bulk and thin-film materials, each with significantly different thermal diffusivity, such as highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), suspended silicon and polymer membranes of different thicknesses, as well as bulk bismuth, silicon, and glass substrates. We have also successfully applied the above-mentioned techniques to investigate the thermal transport properties of various materials, including Ga2O3 polymorphs, PdSe2, wurtzite semiconductors (ZnO, ZnS, AlN, and GaN), and graphene multilayers on quartz. The successful application of these techniques to crystals with varying degrees of anisotropy, micrometer-sized flakes, and even atomic-thickness films on substrates, highlights the versatility and applicability of the methods. The ability to study such diverse materials across different dimensions provides valuable insights into their thermal transport properties and opens up new avenues for further research.