Secondary air pollutants in urban and rural Catalonia, Spain: characterizing the precursors, source-contributions, and toxicity

Abstract

(English) Air pollutants can be classed as either primary or secondary pollutants. Primary air pollutants are those that are directly emitted into the atmosphere, whereas secondary air pollutants are generated in the atmosphere from chemical reactions of precursors. This thesis focusses on two specific secondary air pollutants, secondary organic aerosols (SOA) and tropospheric ozone (O3). SOA is formed in the troposphere by the oxidation of precursor volatile organic compounds (VOCs), which are a group of over 1.000 species with high vapor pressure and limited water solubility, emitted from a variety of sources. SOA contributes considerably to atmospheric particulate matter (PM). O3 on the other hand is formed in the troposphere by photolysis of nitrogen dioxide (NO2). NO2 is primarily emitted from anthropogenic activities but is also formed in the atmosphere by the oxidation of nitrogen oxide (NO) by hydroperoxyl and organic radicals (HO2? and RO2?, respectively). Both radicals are formed in the atmosphere during the oxidation of VOCs by hydroxyl radicals (OH?). The formed NO2 will consequently photolyze to NO, producing an activated oxygen (O?), which in turn will react with oxygen (O2) to form O3. The aim of this thesis was to identify and quantify SOA's contributions to PM, as well as to examine temporal trends for both SOA levels and relative contributions to PM. In addition, measurements and a source apportionment were performed on VOCs mixing ratios as these are essential precursors to both SOA and O3 formation. Finally, the levels and major variables of the oxidative potential (OP) of PM (with a emphasis on SOA) were determined to ascertain the impact each variable has on human health. All these studies were carried out at an urban background site in Barcelona (BCN) (Catalonia, NE Spain) and a rural background station at the nearby Montseny natural park (MSY). The comparison of the two sites will reveal which sources are more local and which are more regional, and how BCN emissions can affect regional air quality. The results indicated that the relative OA mass contribution to PM2.5 has increased with 12% in BCN and 9% in MSY between 2009 and 2018, becoming the dominant component of PM. The offline Aerosol Mass Spectrometer (AMS) identified five common sources of the OA fraction, of which 51% was SOA in BCN and 53% in MSY. However, the composition of SOA differed between the two stations, with summer oxygenated OA (SOOA, being primarily biogenic SOA) being the main driver of SOA in MSY (46% of total OA), while in BCN the contribution of SOOA and winter oxygenated OA (WOOA, being anthropogenic SOA) was roughly equal in BCN (24% and 27% respectively), favoring SOOA during the summer and WOOA in the winter. The OP analysis showed a significant difference between the two stations, with 2.42 nmol DTT min-1 m-3 in PM10 at BCN, compared to 0.52 nmol DTT min-1 m-3 at MSY. The OP levels of PM10, PM2.5, and PM1 were similar in MSY, but in BCN only PM2.5 and PM1 were similar, with the levels of PM10 being substantially higher. The OP analysis concluded that the OA and the non-exhaust vehicle emissions were major drivers of the OP of PM in BCN, which indicated that anthropogenic SOA has a higher OP compared to biogenic SOA. The anthropogenic SOA was mostly formed from aromatic VOCs, especially toluene and C8 aromatics (xylenes and ethyl benzene), which in the study area generally have a major anthropogenic origin, specifically traffic & industries. Aromatic VOCs were also the main contributors to the O3 formation potential in BCN, with also a relevant summer contribution from biogenic VOCs (BVOCs) and a yearlong contribution from oxygenated VOCs (OVOCs) generated from the oxidation of primary VOCs. MSY on the other hand, showed a less worrying case, with a lower SOA and O3 formation potential compared to BCN.

(Català) Els contaminants atmosfèrics poden classificar-se en primaris o secundaris. Els contaminants atmosfèrics primaris són els que s'emeten directament a l'atmosfera, mentre que els secundaris es generen en ella a partir de reaccions químiques de precursors. Aquesta tesi se centra en dos contaminants atmosfèrics secundaris concrets, els aerosols orgànics secundaris (SOA) i l'ozó troposfèric (O3). El SOA es forma en la troposfera per l'oxidació de compostos orgànics volàtils (COV) precursors. El SOA contribueix considerablement al material particulat (PM). D’altra banda, l'O3 es forma en la troposfera per fotòlisi del diòxid de nitrogen (NO2). El NO2 s'emet principalment a partir d'activitats antropogèniques, però també es forma en l'atmosfera per l'oxidació de l'òxid de nitrogen (NO) mitjançant radicals hidroperòxil i radicals orgànics (HO2? i RO2?, respectivament). El NO2 format es fotolitza conseqüentment a NO, produint un oxigen activat (O?), que al seu torn reacciona amb l'oxigen (O2) per a formar O3. L'objectiu d'aquesta tesi és identificar i quantificar les contribucions del SOA al PM, així com examinar les tendències temporals tant dels nivells de SOA com de les contribucions relatives al PM. A més, es van realitzar mesuraments i una contribució de fonts en les proporcions de mescla de COV, ja que són precursors essencials tant per a la formació de SOA com d'O3. Finalment, es van determinar els nivells i les principals variables del potencial oxidatiu (OP) del PM (amb especial atenció al SOA) per a determinar l'impacte que cada variable té en la salut humana. Tots aquests estudis es van dur a terme en un emplaçament de fons urbà a Barcelona (BCN) (Catalunya, NE d'Espanya) i en una estació de fons rural pròxima, al parc natural del Montseny (MSY). La comparació dels dos llocs va revelar quines fonts són més locals i quins més regionals, així com els mecanismes pels quals les emissions de BCN poden afectar la qualitat de l'aire regional. Els resultats van indicar que la contribució relativa de la massa d’OA al PM2.5 ha augmentat amb un 12% a BCN i un 9% al MSY entre 2009 i 2018, convertint-se en el component dominant del PM. L'Aerosol Mass Spectrometer (AMS) offline va identificar cinc fonts comunes de la fracció d’OA, de les quals el 51% era SOA a BCN i el 53% al MSY. No obstant això, la composició del SOA difereix entre les dues estacions, essent l’OA oxigenat d'estiu (SOOA, essent principalment SOA biogènic) el principal impulsor del SOA al MSY (46% de l’OA total), mentre que a BCN la contribució del SOOA i de l’OA oxigenat d'hivern (WOOA, esesent SOA antropogènic) és aproximadament igual a BCN (24% i 27% respectivament), afavorint el SOOA durant l'estiu i el WOOA a l'hivern. L'anàlisi d'OP va mostrar una diferència significativa entre les dues estacions, amb 2,42 nmol DTT ·min-1 m-3 en PM10 a BCN, contra un 0,52 ·nmol DTT · min-1 m-3 al MSY. Els nivells d'OP de PM10, PM2,5 i PM1 van ser similars en MSY, però a BCN només PM2,5 i PM1 van ser similars, sent els nivells de PM10 substancialment superiors. L'anàlisi d'OP va concloure que l’OA i les emissions de vehicles no-provinent dels tubs d'escapament van ser els principals impulsors de l'OP de PM a BCN, la qual cosa indica que el SOA antropogènic té un OP major en comparació amb el SOA biogènic. El SOA antropogènic es va formar sobretot a partir de COV aromàtics, especialment toluè i aromàtics C8 (xilens i etilbenzè), que en la zona d'estudi solen tenir un important origen antropogènic, concretament trànsit i indústries. Els COVs aromàtics van ser també els principals contribuents al potencial de formació d'O3 a BCN, amb també una contribució rellevant a l'estiu dels COVs biogènics (BVOCs) i una contribució durant tot l'any dels COVs oxigenats (OVOCs) generats a partir de l'oxidació de COVs primaris. D'altra banda, MSY va mostrar un cas menys preocupant, amb un potencial de formació de SOA i O3 menor en comparació amb BCN.

(Español) Los contaminantes atmosféricos pueden clasificarse en primarios o secundarios. Los contaminantes atmosféricos primarios son los que se emiten directamente a la atmósfera, mientras que los secundarios se generan en ella a partir de reacciones químicas de precursores. Esta tesis se centra en dos contaminantes atmosféricos secundarios concretos, los aerosoles orgánicos secundarios (SOA) y el ozono troposférico (O3). El SOA se forma en la troposfera por la oxidación de compuestos orgánicos volátiles (COV) precursores. El SOA contribuye considerablemente al material particulado (PM). Por su parte, el O3 se forma en la troposfera por fotólisis del dióxido de nitrógeno (NO2). El NO2 se emite a partir de actividades antropogénicas, pero también se forma en la atmósfera por la oxidación del óxido de nitrógeno (NO). El NO2 formado se fotoliza consecuentemente a NO, produciendo un oxígeno activado (O?), que a su vez reaccionará con el oxígeno (O2) para formar O3. El objetivo de esta tesis es identificar y cuantificar las contribuciones del SOA al PM, así como examinar las tendencias temporales tanto de los niveles de SOA como de las contribuciones relativas al PM. Además, se realizaron mediciones y una contribución de fuentes en las proporciones de mezcla de COV, ya que son precursores esenciales tanto para la formación de SOA como de O3. Por último, se determinaron los niveles y las principales variables del potencial oxidativo (OP) del PM (haciendo hincapié en el SOA) para determinar el impacto que cada variable tiene en la salud humana. Todos estos estudios se llevaron a cabo en un emplazamiento de fondo urbano en Barcelona (BCN) (Cataluña, NE de España) y en una estación de fondo rural cercana, en el parque natural del Montseny (MSY). La comparación de los dos sitios reveló qué fuentes son más locales y cuáles más regionales, así como los mecanismos por los cuales las emisiones de BCN pueden afectar a la calidad del aire regional. Los resultados indicaron que la contribución relativa de la masa d’OA al PM2.5 ha aumentado con un 12% en BCN y un 9% en MSY entre 2009 y 2018, convirtiéndose en el componente dominante del PM. El Aerosol Mass Spectrometer (AMS) offline identificó cinco fuentes comunes de la fracción OA, de las cuales el 51% era SOA en BCN y el 53% en MSY. Sin embargo, la composición del SOA difiere entre las dos estaciones, siendo el OA oxigenado de verano (SOOA, siendo principalmente SOA biogénico) el principal impulsor del SOA en MSY (46% del OA total), mientras que en BCN la contribución del SOOA y del OA oxigenado de invierno (WOOA, siendo SOA antropogénico) es aproximadamente igual en BCN (24% y 27% respectivamente), favoreciendo el SOOA durante el verano y el WOOA en invierno. El análisis de OP mostró una diferencia significativa entre las dos estaciones, con 2,42 nmol DTT min-1 m-3 en PM10 en BCN, frente a 0,52 nmol DTT min-1 m-3 en MSY. Los niveles de OP de PM10, PM2,5 y PM1 fueron similares en MSY, pero en BCN sólo PM2,5 y PM1 fueron similares, siendo los niveles de PM10 sustancialmente superiores. El análisis de OP concluyó que el OA y las emisiones de vehículos no-proveniente de los tubos de escape fueron los principales impulsores del OP de PM en BCN, lo que indica que el SOA antropogénico tiene un OP mayor en comparación con el SOA biogénico. El SOA antropogénico se formó sobre todo a partir de COV aromáticos, especialmente tolueno y aromáticos C8 (xilenos y etilbenceno), que en la zona de estudio suelen tener un importante origen antropogénico, concretamente tráfico e industrias. Los COVs aromáticos fueron también los principales contribuyentes al potencial de formación de O3 en BCN, con también una contribución relevante en verano de los COVs biogénicos (BVOCs) y una contribución durante todo el año de los COVs oxigenados (OVOCs) generados a partir de la oxidación de COVs primarios. Por otro lado, MSY mostró un caso menos preocupante, con un potencial de formación de SOA y O3 menor en comparación con BCN.