Sustainable evaluation of Boron recovery for seawater desalination brines valorisation: integration of membrane processes and ion exchange resins

Abstract

(English) According to the European Green Deal, the European Union (EU) must become climate-neutral by 2050. However, many raw materials needed for this green transition are supplied by non-EU countries. To ensure the sustainable supply of raw materials to the EU, the Sea4Value projects aims to develop a process to recover multiple materials from seawater reverse osmosis (SWRO) desalination brines in a circular scheme. This thesis is focused on the pre-treatment of the brine using nanofiltration (NF) and the recovery of B integrating ion exchange resins and electrodialysis with bipolar membranes (EDBM). For the NF pre-treatment, experimental tests using flat-sheet membranes (NF270, Fortilife XC-N and PRO-XS2) fed with synthetic brine allowed the calculation of membranes’ rejections to each element. The aim was to separate monovalent species (permeate) and divalent ions (retentate). 2 brines were tested, with and without Ca to evaluate the necessity of having a Ca removal pre-treatment before the NF. Experiments were performed in 2 configurations: open circuit at constant pressure and feed flow rate, but varying permeate recovery and feed composition; and closed-circuit at constant feed composition and feed flow rate, but variation of pressure and permeate flux. An economic evaluation was carried out for the Fonsalía desalination plant considering the proposed pre-treatment, and a scaling assessment (PHREEQC) was performed for NF. It was observed that a Ca precipitation unit, working at near-room temperature, before the NF is crucial to avoid scaling problems. In addition, the Solution-Electro-Diffusion-Film model was used to fit the experimental data of elements rejection with permeate flux and to characterize the species transport across the NF membranes in terms of membrane permeances. The model allowed to perform a techno-economic analysis of the NF stage that resulted in the selection of the membrane PRO-XS2 operating at 15 bar and 66% permeate recovery as the recommended conditions to have higher selectivity with lower cost. Moreover, the commercial NF270 and Desal-5 DL membranes were coated with polyelectrolyte multilayer (PEM) using layer-by-layer deposition. The membranes were tested in a closed-circuit configuration. Although the coating improved the selectivity of NF270 (from 4.6 to 5.9 at 15 bar) and Desal-5 DL (from 7.2 to 7.6 at 15 bar), among the 6 NF membranes tested (including commercial and coated), the commercial PRO-XS2 presented the highest selectivity between monovalent and multivalent species (8.2 at 15 bar), being recommended as the best option for SWRO desalination brine pre-treatment. For B recovery, it was necessary to separate it from the other elements still present in the NF permeate by using B selective resins. The commercial DIAION CRB03 resin presented the best B sorption capacity among the 3 commercial resins tested (DIAION CRB05 and Purolite S108) in batch experiments and was selected for B recovery. The column experiments with synthetic brine resulted in a B concentration factor of 21 with 98% recovery. Although the resin also sorbed some trace elements (Sc, V, Ga and In), their concentration was below 0.1 ppm in the solution after column elution, what was considered negligible compared to the B concentration (1000 ppm). Finally, EDBM experiments using borax solution were performed at different pHs (2, 9, 12) with PCCell membranes. pH 12 was the best option for H3BO3 and NaOH production. Then, commercial membranes from Mega and PCCell were coated with PEM using layer-by-layer technique. Results helped to select the commercial PCCell membrane as the best option for H3BO3 and NaOH production for SWRO brines valorization. Using this membrane, Na and B were almost removed (97%) from the salt compartment after 6h of experiment at 9.5 V, the concentration factor obtained was 2.5 for the acid and 4.3 for the base, and the current efficiency considering H3BO3 production was almost 80%.

(Español) De acuerdo con el European Green Deal, la Unión Europea (UE) quiere alcanzar la neutralidad climática para 2050. Sin embargo, muchas de las materias primas necesarias para esta transición verde son suministradas por países no pertenecientes a la UE. Para garantizar el suministro sostenible de materias primas a la UE, el proyecto Sea4Value tiene como objetivo desarrollar un proceso para recuperar múltiples materiales de las salmueras de desalinización de agua de mar por ósmosis inversa (SWRO) en un esquema circular. Esta tesis se centra en el pretratamiento de la salmuera mediante nanofiltración (NF) y la recuperación de B integrando resinas de intercambio iónico y electrodiálisis con membranas bipolares (EDBM). Para el pretratamiento de NF, las pruebas experimentales utilizando membranas planas (NF270, Fortilife XC-N y PRO-XS2) alimentadas con salmuera sintética permitieron calcular los rechazos de las membranas para cada elemento. El objetivo era separar especies monovalentes (permeado) de divalentes (retenido). Se probaron 2 salmueras, con y sin Ca para evaluar la necesidad de tener un pretratamiento de remoción de Ca antes de la NF. Los experimentos se realizaron en 2 configuraciones: circuito abierto a presión y caudal de alimentación constantes, pero con recuperación de permeado y composición de alimentación variables; y circuito cerrado con composición de alimentación y caudal de alimentación constantes, pero con variación de presión y flujo de permeado. Se realizó una evaluación económica para la planta desaladora de Fonsalía considerando el pretratamiento propuesto, y se realizó una evaluación de incrustaciones (PHREEQC) para NF. Se observó que una unidad de precipitación de Ca, trabajando a temperatura ambiente, antes de la NF es crucial para evitar problemas de incrustaciones. Además, se usó el modelo Solution-Electro-Diffusion-Film para ajustar los datos experimentales de rechazos con flujo de permeado y para caracterizar el transporte de especies a través de las membranas de NF en términos de permeancias. El modelo permitió realizar un análisis técnico-económico de la etapa NF que resultó en la selección de la membrana PRO-XS2 operando a 15 bar y 66% de recuperación de permeado como las condiciones recomendadas para tener mayor selectividad con menor coste. Además, las membranas comerciales NF270 y Desal-5 DL se recubrieron con polielectrolito multicapa (PEM). Las membranas se probaron en una configuración de circuito cerrado. Aunque el recubrimiento mejoró la selectividad de las membranas NF270 y Desal-5 DL, entre las 6 membranas de NF probadas, la PRO-XS2 comercial presentó la mayor selectividad entre especies monovalentes y multivalentes (8,2 a 15 bar), siendo la mejor opción para el pretratamiento de salmuera de desalinización. Para la recuperación de B, fue necesario separarlo de los otros elementos aún presentes en el permeado de NF mediante el uso de resinas selectivas a B. La resina comercial DIAION CRB03 presentó la mejor capacidad de sorción de B entre las 3 resinas comerciales probadas (DIAION CRB05 y Purolite S108) en experimentos por lotes y fue seleccionada para la recuperación de B. Los experimentos de columna con salmuera sintética dieron como resultado un factor de concentración de B de 21 con una recuperación del 98 %. Aunque la resina también absorbió algunos elementos traza, su concentración fue inferior a 0,1 ppm en la solución después de la elución de la columna, lo que se consideró despreciable en comparación con la concentración de B (1000 ppm). Finalmente, los experimentos de EDBM utilizando solución de bórax se realizaron a diferentes pH (2, 9, 12) con membranas PCCell. pH 12 fue la mejor opción para la producción de H3BO3 y NaOH. Además, las membranas comerciales de Mega y PCCell se recubrieron con PEM. La membrana comercial PCCell resultó la mejor opción con un 97% de recuperación de B, 2.5 de factor de concentración para el ácido y 80% eficiencia de corriente a 9.5 V (6h).