Gadolinia-doped UO2 reactivity and redox-sensitive radionuclides mobility: implications for long-term safety of deep geological repositories

Abstract

(English) High-level radioactive waste, such as spent nuclear fuel (SNF) from nuclear power plants, remains dangerous for hundreds of thousands of years. To manage them properly and avoid harm to human health and the environment, deep geological repository (DGR) is considered the internationally accepted management option. The DGR is based on a multi-barrier system that isolates waste from the biosphere until its radioactivity drops to safe levels. Understanding the processes that affect the SNF is essential to ensure the long-term safety of the DGR. The release of radionuclides upon contact with groundwater depends on their chemical state and location. While some are released instantaneously, the majority remain retained in the UO2 matrix, being their release controlled by the oxidative dissolution of UO2. The composition of groundwater, rich in bicarbonate ions, can change after interacting with the different barriers. Due to the presence of cement in the DGR design, its interaction with water can produce a very alkaline leachate (pH>13) rich in calcium and silicate ions. The addition of fly ash to cement can also introduce sulphur ions to the medium, which may affect the retention of radionuclides. Gadolinia (Gd2O3) is used as a neutron absorber in light water reactors to extend the life of the fuel cycle. The incorporation of Gd into the crystalline structure of UO2 could affect the oxidation of uranium. In this work, three different approaches have been studied to evaluate this effect: Gd2O3-doped UO2 samples with different levels of porosity (to simulate the microstructure of highly burned fuel) were exposed to different atmospheres in the presence of humidity. Porosity turned out to be a critical factor in oxidation, since, in its absence, Gd inhibited oxidation, while porous samples showed a dependence on the atmosphere present, with a reactivity: synthetic air>Ar>H2. Electrochemical experiments in the presence of silicate and calcium recorded lower values of current density and corrosion potentials as Gd content increased, indicating less surface oxidation. Finally, the dissolution rate was evaluated in bicarbonate solutions at pH>9. While bicarbonate influences the dissolution rate of UO2, samples doped with Gd2O3 showed very low and constant dissolution rates. XPS analysis of the samples suggests that Gd retards the oxidation of U(V) to U(VI) and, therefore, the dissolution of UO2. In summary, these studies determined a retarding effect of gadolinium on the oxidation/dissolution of UO2. Regarding the release and migration of radionuclides, those sensitive to redox potential, such as Mo and Tc, were studied. Leaching experiments demonstrated that Mo release increases at high pH through a surface complexation mechanism promoted by OH- and the oxidation of Mo(s) to Mo(VI), with a high contribution to the instantaneous release fraction. Since Mo could buffer the oxidation of UO2, knowing the chemical state of Mo in CNG would help predict the oxidation state of UO2, and therefore the release of radionuclides. The interaction of radionuclides with minerals, such as alumina, can affect their migration. Tc is a radionuclide of great environmental concern due to its long half-life, high toxicity and mobility under oxidizing conditions. The reductive immobilization of Tc(VII) to Tc(IV) by pre-adsorbed sulphide on alumina under anoxic conditions was studied. Although the presence of alumina did not improve the retention of Tc(VII), XAS analysis determined Tc(IV), and re-oxidation experiments suggested that the Tc species obtained are stable in the presence of oxygen.

(Català) Els residus radioactius d'alt nivell, com ara el combustible nuclear gastat (CNG) de les centrals nuclears, continuen sent perillosos durant centenars de milers d'anys. Per gestionar-los adequadament i evitar danys a la salut humana i al medi ambient, l'emmagatzematge geològic profund (EGP) es considera l'opció de gestió acceptada internacionalment. L'EGP es basa en un sistema de múltiples barreres que aïlla els residus de la biosfera fins que la seva radiactivitat baixa a nivells segurs. Comprendre els processos que afecten el CNG és essencial per garantir la seguretat a llarg termini de l'EGP. L'alliberament de radionuclids en entrar en contacte amb les aigües subterrànies depén del seu estat químic i localització. Mentre que alguns s'alliberen instantàniament, la majoria es mantenen retinguts a la matriu d'UO2, sent el seu alliberament controlat per la dissolució oxidativa de l'UO2. La composició de l'aigua subterrània, rica en ions bicarbonat, pot canviar després d'interactuar amb les diferents barreres. A causa de la presència de ciment en el disseny de l'EGP, la seva interacció amb l'aigua pot produir un lixiviat molt alcalí (pH>13) ric en ions calci i silicat. L'addició de cendres volants al ciment també pot introduir ions sulfur al medi, podent afectar la retenció de radionuclids. Gadolínia (Gd2O3) s'utilitza com a absorbent de neutrons en reactors d'aigua lleugera per prolongar la durada del cicle del combustible. La incorporació de Gd a l'estructura cristal·lina de l'UO2 podria afectar l'oxidació de l'urani. En aquest treball s'han estudiat tres diferents enfocaments per avaluar aquest efecte: Mostres d'UO2 dopades amb Gd2O3 amb diferents nivells de porositat (per simular la microestructura del combustible altament cremat) es van exposar a diferents atmosferes en presència d'humitat. La porositat va resultar ser un factor crític en l'oxidació, ja que, en absència d’aquesta, el Gd va inhibir l'oxidació, mentre que les mostres poroses van mostrar una dependència de l’atmosfera present, amb una reactivitat: aire sintètic>Ar>H2. Els experiments electroquímics en presència de silicat i calci van registrar valors més baixos de densitat de corrent i potencials de corrosió a mesura que augmentava el contingut de Gd, cosa que indica una menor oxidació superficial. Finalment, la velocitat de dissolució es va avaluar en solucions de bicarbonat a pH>9. Mentre que el bicarbonat influeix en la velocitat de dissolució de l'UO2, les mostres dopades amb Gd2O3 van mostrar velocitats de dissolució molt baixes i constants. L'anàlisi XPS a les mostres suggereix que el Gd retarda l'oxidació de U(V) a U(VI) i, per tant, la dissolució de UO2. En resum, aquests estudis van determinar un efecte retardador del gadolini a l'oxidació/dissolució de l'UO2. Pel que fa a l'alliberament i la migració de radionuclids, es van estudiar aquells sensibles al potencial redox, com Mo i Tc. Experiments de lixiviació van demostrar que l'alliberament de Mo augmenta a alt pH a través d'un mecanisme de complexació superficial promogut per OH- i l'oxidació de Mo(s) a Mo(VI), amb una alta contribució a la fracció d'alliberament instantània. Ja que el Mo podria esmorteir l'oxidació de l'UO2, conéixer l'estat químic del Mo al CNG ajudaria a predir l'estat d’oxidació de l'UO2, i per tant l'alliberament dels radionuclids. La interacció de radionuclids amb minerals, com l'alúmina, pot afectar-ne la migració. Tc és un radionuclid de gran preocupació ambiental a causa de la seva llarga vida mitjana, alta toxicitat i mobilitat en condicions oxidants. Es va estudiar la immobilització reductora de Tc(VII) a Tc(IV) mitjançant sulfur preadsorbit en al·lumina en condicions anòxiques. Tot i que la preséncia d'alumina no va millorar la retenció de Tc(VII), l'anàlisi XAS va determinar Tc(IV), i els experiments de re-oxidació van suggerir que les espécies de Tc obtingudes són estables en presència d'oxigen.

(Español) Los residuos radiactivos de alto nivel, como el combustible nuclear gastado (CNG) de las centrales nucleares, siguen siendo peligrosos durante cientos de miles de años. Para gestionarlos adecuadamente y evitar daños a la salud humana y al medio ambiente, el almacenamiento geológico profundo (AGP) se considera la opción de gestión aceptada internacionalmente. El AGP se basa en un sistema de múltiples barreras que aísla los residuos de la biosfera hasta que su radiactividad desciende a niveles seguros. Comprender los procesos que afectan al CNG es esencial para garantizar la seguridad a largo plazo del AGP. La liberación de radionucleidos al entrar en contacto con las aguas subterráneas depende de su estado químico y localización. Mientras que algunos se liberan instantáneamente, la mayoría se mantienen retenidos en la matriz de UO2, estando su liberación controlada por la disolución oxidativa del UO2. La composición del agua subterránea, rica en iones bicarbonato, puede cambiar despues de interactuar con las diferentes barreras. Debido a la presencia de cemento en el diseño del AGP, su interacción con el agua puede producir un lixiviado muy alcalino (pH>13) rico en iones calcio y silicato. La adición de cenizas volantes al cemento también puede introducir iones sulfuro al medio, pudiendo afectar a la retención de radionucleidos. Gadolinia (Gd2O3) se utiliza como absorbente de neutrones en reactores de agua ligera para prolongar la duración del ciclo del combustible. La incorporación de Gd en la estructura cristalina del UO2 podría afectar a la oxidación del uranio. En este trabajo se han estudiado tres diferentes enfoques para evaluar este efecto: Muestras de UO2 dopadas con Gd2O3 con diferentes niveles de porosidad (para simular la microestructura del combustible altamente quemado) se expusieron a diferentes atmósferas en presencia de humedad. La porosidad resultó ser un factor crítico en la oxidación, ya que, en ausencia de ella, el Gd inhibió la oxidación, mientras que las muestras porosas mostraron una dependencia de la atmósfera presente, con una reactividad: aire sintético>Ar>H2. Los experimentos electroquímicos en presencia de silicato y calcio registraron valores más bajos de densidad de corriente y potenciales de corrosión a medida que aumentaba el contenido de Gd, lo que indica una menor oxidación superficial. Por último, la velocidad de disolución se evaluó en soluciones de bicarbonato a pH>9. Mientras que el bicarbonato influye en la velocidad de disolución de UO2, las muestras dopadas con Gd2O3 mostraron velocidades de disolución muy bajas y constantes. El análisis XPS a las muestras sugiere que el Gd retarda la oxidación de U(V) a U(VI) y, por lo tanto, la disolución del UO2. En resumen, estos estudios determinaron un efecto retardador del gadolinio en la oxidación/disolución del UO2. Respecto a la liberación y migración de radionucleidos, se estudiaron aquellos sensibles al potencial redox, como Mo y Tc. Experimentos de lixiviación demostraron que la liberación de Mo aumenta a alto pH a través de un mecanismo de complejación superficial promovido por OH- y la oxidación de Mo(s) a Mo(VI), con una alta contribución a la fracción de liberación instantánea. Ya que el Mo podría amortiguar la oxidación del UO2, conocer el estado químico del Mo en el CNG ayudaría a predecir el estado de oxidación del UO2, y por tanto la liberación de los radionucleidos. La interacción de radionucleidos con minerales, como la alœmina, puede afectar a su migración. Tc es un radionucleido de gran preocupación ambiental debido a su larga vida media, alta toxicidad y movilidad en condiciones oxidantes. Se estudió la inmovilización reductora de Tc(VII) a Tc(IV) mediante sulfuro preadsorbido en alœmina en condiciones anóxicas. Aunque la presencia de alumina no mejoró la retención de Tc(VII), el anÆlisis XAS determinó Tc(IV), y los experimentos de re-oxidación sugirieron que las especies de Tc obtenidas son estables en presencia de oxígeno.